一种锂离子电池固体电解质膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池固体电解质膜（SEI 膜）及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 1991年，日本索尼公司创造性的采用碳材料作为锂离子电池负极材料，为锂离子 电池领域带来了革命性的变化。由于锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量 轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小和循环寿命长等，使得其作为新能源领域最具 代表性的储能器件，在移动电子产品供电器件中占据不可取代的位置。然而随着现代移动 电子产品功能的逐渐增加，其耗电量也在迅速加大，与此同时，其自身体积又在朝着更小的 方向发展，因此高能量密度电芯势必成为现在移动电源的发展趋势；同时，由于锂离子电池 运用范围越来越广，要求其具有更全面的性能，如更好的低温性能、更大的倍率性能等。
[0003] 现有的提高电池能量密度的方法有开发高性能的阴负极活性材料、提高阴负极活 性材料在配方中所占比例、采用更薄的辅助材料（Cu箔、A1箔、隔离膜以及PackingFoil)、 改进卷绕以及封装工艺以便提高电池的体积利用率、改进电池生产工艺使得电芯的电化学 性能充分发挥等；而改善电芯低温性能及倍率性的手段也主要集中在优化电池材料结构、 优化电极配方以及电极体系搭配方面等。以上方案虽然能够提高电芯能量密度、改善电芯 的低温/倍率性能，但往往也会导致材料成本上升、制造难度加大。
[0004] 众所周知，成品电芯电极材料的SEI膜结构及组成对电芯性能具有非常显著 的影响。2012年，游从辉等人发明的锂离子电池负极SEI膜及其制备方法（【申请号】CN201210095179.4)，通过调节化成温度、电流密度、截止电压、烘烤压力、时间以及烘烤 [0005] 温度等参数，制备得到一种具有多层结构的锂离子电池负极SEI膜，其内层主要 由结构致密、电子绝缘性好的脆性物质组成；外层主要由结构相对疏松、离子传导能力较强 的韧性物质组成。这种结构的SEI膜，由于无机组分的存在，势必增加离子传输阻抗，降低 电芯的容量、低温性能及倍率性能。
[0006] 有鉴于此，确有必要开发一种新的化成工艺，使得采用该工艺制备的电芯具有更 加优异的性能的同时，又能降低电芯的制造成本。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于，针对现有技术的不足，而提供的一种制备结构可控的固体电 解质膜（SEI)的方法及制备的SEI膜结构：该SEI膜为有且仅有一层的结构，且其厚度为 lnm~100nm，有机锂盐含量为30~95wt%;其制备过程包括待化成电芯制备、SEI膜成型、 SEI膜保持及电芯成型四个步骤。采用该方法制备的电芯具有更高的容量、更好的倍率性能 及低温性能。
[0008] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种锂离子电池的电极固体电解质膜，其包裹在电极活性材料表面，所述电极固 体电解质膜有且仅有一层，且其厚度可以通过调节化成工艺、电解液添加剂含量进行调节， 调节区间为5nm~lOOnm;所述电极固体电解质膜的有机锂盐含量为30wt%~95wt%，其 余组分为无机锂盐。
[0010] 作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜的一种改进，所述电极为正极或者负 极。
[0011] 作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜的一种改进，所述电极固体电解质膜 的厚度为l〇nm~80nm〇
[0012] 作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜的一种改进，所述电极固体电解质膜 的有机锂盐的含量为40 %~85 %。
[0013] 作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜的一种改进，所述负极的活性材料包 括人造石墨、天然石墨、合金负极以及钛酸锂中的至少一种；所述正极的活性物质包括锂钴 氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、硫或硫化物/硫复合物正极材 料、三元或多元复合化合物和聚阴离子正极材料中的至少一种。
[0014] 本发明还包括一种锂离子电池的电极固体电解质膜的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤：
[0015] 步骤1，待化成电芯制备：将正极片、负极片以及隔离膜组装成裸电芯，之后装入 外包装中，进行封装、烘烤，之后注入特殊电解液，待电解液浸润充分后得到待化成电芯；
[0016] 步骤2,电极固体电解质膜生成：将步骤1制备的待化成电芯置于温度为45°C~ l〇〇°C的热压化成夹具中，之后对电芯施加0.IMPa~6MPa的面压，再采用0. 05C~6. 0C的 电流对电芯化成，化成的S0C为3. 0%~95%，得到权利要求1所述的电极固体电解质膜；
[0017] 步骤3,SEI膜保持：将步骤2化成后的电芯置于冷压夹具中进行快速冷压降温，冷 压温度为-20°C~30°C，冷压时间为5s~lOmin，冷压时电芯所受面压为0.IMPa~6MPa， 且电芯从热压夹具至冷压夹具的时间为Is~lOmin;
[0018] 步骤4,电芯成型：冷却结束后卸掉冷压夹具压力，取出电芯，之后进行除气、封装 操作，制备得到含有权利要求1所述的电极固体电解质膜的成品电芯。
[0019] 作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜制备方法的一种改进，步骤2所述热 压夹具的温度为55°C~90°C，电芯所受面压为0. 3MPa~3. OMPa，电流为0. 2C~4. 0C，化 成S0C为8%~80%。
[0020] 作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜制备方法的一种改进，步骤3所述冷 压温度为10°c~28°C，电芯所受面压为0. 3MPa~3.OMPa，冷压时间为10s~8min，且电芯 从热压夹具至冷压夹具的时间为2s~lmin。
[0021] 作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜制备方法的一种改进，步骤1所述特 殊电解液是指，在电极配方及其他工艺相同的状况下制备电芯，本发明使用的电解液的SEI 膜成膜添加剂量少于等于普通电芯使用的电解液的SEI膜成膜添加剂量，但不低于普通电 芯使用的电解液的SEI膜成膜添加剂量的一半；SEI膜成膜添加剂具体含量为电解液溶剂 质量的2%-20%的电解液；且所述SEI膜成膜添加剂包括氟苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙 烯酯、环己基苯、联苯、2-甲苯VC、FEC、亚硫酸丙烯酯和己二腈中的至少一种。
[0022] 作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜制备方法的一种改进，步骤3所述化 成后的电芯置于冷压夹具中的方式包括对步骤2所述热压夹具进行快速强制冷却使其变 为冷压夹具或者将化成后电芯由步骤2所述热压夹具转移至冷压夹具中；热压夹具强制冷 却时间或电芯转移时间为2s~4min。
[0023] 与现有技术相比，本发明的锂离子电池固体电解质膜及其制备方法具有以下优 占.
[0024] 首先，具有本发明所述的SEI膜结构的电芯，具有更高的首次效率及容量，同时具 有更好的倍率性能及低温性能。本发明的SEI膜有且仅有一层结构，且是具有良好离子传 导能力的有机组分组成，因此化成成膜时，发生的副反应更少，消耗的不可逆容量更低，电 芯具有更高的首次效率及容量；同时，有机组分构成的SEI膜对充放电过程中穿梭于SEI膜 的锂离子具有更小的阻碍作用，因此电芯具有更好的倍率性能以及低温性能。
[0025] 其次，本发明采用了快速化成形成SEI膜的方法，使得电芯在高温环境中的时间 大大缩短，SEI膜中含有更多的有机成分；同时高温/加压工艺可以极大的减小离子传输 阻力，加快离子传输速度，有效抑制住无机成分的生成，从而形成有且仅有一层结构的SEI 膜。
[0026] 第三，本发明采用快速强制冷压工艺，最大限度地缩短电芯在高温环境中的静置 时间，抑制SEI膜中无机成分生成，保持住高有机成分含量SEI膜的结构。
[0027] 第四，采用本发明制备SEI时，还可以协同调节电解液添加剂含量（与普通电解液 相比，本发明需要的电解液添加剂含量更低）和化成工艺参数，调节SEI膜的厚度、组成，确 保其为有且仅有一层结构的高有机成分含量的SEI膜。
[0028] 第五，本发明使用本身具有加热功能的热压夹具化成进行化成，可以省去预热时 间，提高生产效率，而降温时只需要对电芯进行升降温处理，减少了能耗，降低了生产成本； 同时，采用本发明化成时，只需要转移电芯，可以减轻转移货物重量，降低转移设备成本，提 高转移效率。
[0029] 最后，采用本发明化成时，必须控制电芯从热压夹具转移至冷压夹具中进行冷压 所需要的转移时间；时间过短，无法实现转移；时间过长，电芯在转移至冷压夹具之前便已 经降温冷却，无法达到退火定型的作用，因此生产出来的电芯将厚度超厚，硬度变差。
【具体实施方式】
[0030] 以下结合具体实施例详细描述本发明及其有益效果，但是，本发明的实施例并不 局限于此。
[0031] 负极片的制备：将负极浆料（负极活性物质：粘接剂：导电剂按照质量比：92:3:5 的比例混合于去离子水中）涂覆在负极集流体上，之后烘干，再经过冷压、分条、焊接负极 极耳后制得负极片待用。
[0032] 正极片