br>【具体实施方式】
[0046]下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0047]实施例1
[0048](I)把纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为84.5:15.5称量，通过电弧熔炼得到铜锡母合金。
[0049](2)把步骤(I)所得的铜锡母合金放入管式炉中，氩气保护氛围下，在750°C退火处理24小时，随炉冷却后得到退火态铜锡合金。
[0050](3)把步骤(2)所得的退火态铜锡合金切成Imm薄片，放入真空管式炉中，在氩气保护气氛下，700°C保温2小时，快速放入水中冷却，得到淬火态铜锡合金。经过淬火后的铜锡合金为单相β工组织，晶粒约为200?300 μ m，如图1所示。
[0051](4)把步骤(3)所得的淬火铜锡合金进行预处理，即采用1%稀盐酸浸泡5分钟，除去氧化膜；接着在超声波中用丙酮浸泡15分钟，以去除油污；再用去离子水清洗15分钟，最后用风筒吹干。接着采用盐酸氯化铁溶液(10%被盐酸，58/100!111三氯化铁)去合金化120分钟，去合金化温度为50°C。
[0052]去合金化处理后即获得纳米多孔结构，如图2所示，可以看出全部孔洞都为三维连通孔洞，孔径范围为50?200nm，平均孔径为80nm，孔隙率为17%左右。对所得的纳米多孔材料进行EDX成分分析，如图3所示，结果表明材料只由铜和锡元素组成，其成分为Cu - 14.93at.% Sn，正好达到最佳的成分(15at.% Sn)。将获得的纳米多孔铜锡合金负载Sn颗粒后制成复合负极，在电流密度为5mA/g的循环测试条件下，其循环性能如图4所示，结果表明由纳米多孔铜锡合金的复合负极表现出极好的循环性能，在充放电循环4次以后其容量就达到稳定，并循环40次后依然保持较高容量保持率，且比容量还有上升的趋势。这表明采用本发明制备的纳米多孔铜锡记忆合金能较好地金属基负极材料的循环稳定性冋题。
[0053]实施例2
[0054](I)把纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为83.5:16.5称量，通过感应熔炼得到铜锡母合金。
[0055](2)把步骤(I)所得的铜锡母合金放入管式炉中，氮气保护氛围下，在700°C退火处理24小时，随炉冷却后得到退火态铜锡合金。
[0056](3)把步骤(2)所得的退火态铜锡合金切成0.5_薄片，放入真空管式炉中，在氩气保护气氛下，650°C保温5小时，快速放入水中冷却，得到淬火态铜锡合金。经过淬火后的铜锡合金为单相β i组织，晶粒约为200?300 μ m，如图5所示。
[0057](4)把步骤(3)所得的淬火铜锡合金进行预处理，即采用1%稀盐酸浸泡10分钟，除去氧化膜；接着在超声波中用丙酮浸泡20分钟，以去除油污；再用去离子水清洗20分钟，最后用风筒吹干。接着用盐酸氯化铁溶液(10%被盐酸，58/100!111三氯化铁)去合金化420分钟，去合金化温度30 °C。
[0058]去合金化处理后可获得纳米多孔结构，如图6所示，可以看出全部孔洞都为三维连通孔洞，孔径范围为30?10011111，平均孔径为6011111，孔隙率为40%。对所得的纳米多孔材料进行EDX能谱分析，如图7所示，结果表明材料只由铜和锡组成，且成分为Cu - 15.69at.% Sn，非常接近理想的成分Cu - 15at.% Sn。
[0059]实施例3
[0060](I)把纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为82: 18称量，通过感应熔炼得到铜锡母合金。
[0061](2)把步骤(I)所得的铜锡母合金放入管式炉中，氩气保护氛围下，在650°C退火处理48小时，随炉冷却后得到退火态铜锡合金。
[0062](3)把步骤(2)所得的退火态铜锡合金切成Imm薄片，放入真空管式炉中，在氩气保护气氛下，600°C保温10小时，快速放入水中冷却，得到淬火态铜锡合金。经过淬火后的铜锡合金为双相δ组织，如图8所示。
[0063](4)把步骤(3)所得的淬火铜锡合金进行预处理，即采用1%稀盐酸浸泡5分钟，除去氧化膜；接着在超声波中用丙酮浸泡30分钟，以去除油污；再用去离子水清洗30分钟，最后用风筒吹干。接着用盐酸氯化铁溶液(20%被盐酸，1(^/100!111三氯化铁)去合金化10分钟，去合金化温度80 °C。
[0064]去合金化处理后可获得纳米多孔花形结构，如图9a所示，可以看出在样品表面出现许多微米级孔洞，尺寸为2?4 μπι左右，且在这些微米孔洞中还能观察到奇特的球形花。球形花内部为中空结构，球形花是由一些纳米铜锡合金棒组成，其直径约为50nm，如图9b所示，棒之间即为纳米尺寸连通孔洞。对这些纳米球形花进行成分分析，如图10所示，可以得出这些材料只由Cu和Sn元素组成，且其成分为Cu - 21.46at.% Sn，这与δ相的成分(Cu - 20.5at.% Sn)相接近。
[0065]实施例4
[0066](I)把纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为77:23称量，通过电弧熔炼得到铜锡母合金。
[0067](2)把步骤⑴所得的铜锡母合金放入管式炉中，氮气保护氛围下，在700°C退火处理24小时，随炉冷却后得到退火态铜锡合金。
[0068](3)把步骤(2)所得的退火态铜锡合金切成0.5_薄片，放入真空管式炉中，在氮气保护气氛下，700°C保温2小时，快速放入水中冷却，得到淬火态铜锡合金。
[0069](4)把步骤(3)所得的淬火铜锡合金进行预处理，即采用质量浓度为I %稀盐酸浸泡10分钟，除去氧化膜；接着在超声波中用丙酮浸泡25分钟，以去除油污；再用去离子水清洗25分钟，最后用风筒吹干。接着用盐酸氯化铁溶液(20% wt盐酸，20g/100ml三氯化铁)去合金化420分钟，去合金化温度30°C。去合金化处理后可获得纳米多孔花形结构，如图1la所示，可以看出，在样品的表面出现许多微米级孔洞，尺寸为2?5μπι左右，且在这些微米孔洞中还能观察到奇特的花形结构。这些纳米花内部为中空结构，如图1lb所示，球形花是由一些纳米铜锡合金棒组成，其直径约为50nm，棒之间即为纳米尺寸连通孔洞，孔洞直径50?lOOnm。对这些纳米花进行成分分析，如图12所示，发现其成分为Cu -19.8at.%Sn，这与δ相的成分(Cu - 20.5at.% Sn)接近。
[0070]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)把纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为(10-X):X的比例称量，然后通过熔炼得到铜锡母合金，其中X为15.5?23 ; (2)把步骤(I)所得的铜锡母合金放入管式炉中，在保护气氛下退火处理，得到退火态铜锡合金； (3)把步骤(2)所得的退火态铜锡合金切成薄片，放入管式炉中在气氛保护下进行淬火处理，得到淬火态铜锡合金； (4)把步骤(3)所得的淬火铜锡合金进行预处理，接着在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化处理，得到纳米多孔铜锡合金；其中盐酸氯化铁溶液:盐酸浓度为5% wt?20% wt ;三氯化铁浓度为5g/100ml?20g/100ml ;其余为去离子水，去合金化时间为10?600分钟；去合金化温度25?80°C。2.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所涉及的纯Cu块和纯Sn块的纯度为99%以上。3.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所涉及的熔炼方法为电弧熔炼或者感应熔炼。4.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火处理的温度为650?750°C，保温时间为12?48小时，随炉冷却至室温。5.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保护气氛为氩气或氮气保护。6.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述在保护气氛为氩气或者氮气保护。7.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述淬火温度为600?750°C，保温时间为0.5?10小时，淬火后快速放入水中冷却。8.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述薄片的厚度为0.3?2mm。9.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述预处理工艺为采用质量浓度为I %的稀盐酸浸泡5?10分钟；接着在超声波中用丙酮浸泡15?30分钟，再用去离子水清洗15?30分钟。10.一种纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金，其特征在于，由权利要求1所述制备方法制得；其中，纳米多孔铜锡合金的孔隙率为5?40%，孔隙尺寸为30?200nm ;纳米多孔花形铜锡合金尺寸为2?5 μ m，为中空花形，由50 -60nm的铜锡合金棒组成，合金棒之间孔洞尺寸为50 -1OOnm ;纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金具有塑性和超弹性。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法。该方法先将纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为(100‐X)：X的比例称量，然后通过熔炼得到铜锡母合金，其中X为15.5～23；通过熔炼得到铜锡母合金；将所得的铜锡母合金放入管式炉中，在保护气氛下进行退火处理，得到退火态铜锡合金；接着将所得的退火态铜锡合金切成薄片，进行淬火处理；最后将所得淬火样品进行预处理，并采用盐酸氯化铁溶液进行去合金化处理，去合金化时间为10～600分钟，去合金化温度为25～80℃，得到纳米多孔或纳米多孔花形铜锡合金。本发明制备方法可控性强、操作简单、容易实现工业化生产。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/1395, H01M4/38, B82Y40/00
【公开号】CN104953104
【申请号】CN201510335066
【发明人】袁斌, 李永喜, 朱红莉, 关巧鸥
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月16日