锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子 二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池与镍镉电池和镍氢电池等相比由于相对轻质并且高容量所以被 作为便携式电子设备用电源广泛应用。另外，其也是作为搭载于混合动力汽车或电动汽车 的电源最有希望的候补。而且，伴随于近年来的便携式电子设备的小型化、高功能化，而对 成为这些的电源的锂离子二次电池期待进一步的高容量化。
[0003] 锂离子二次电池的容量主要依存于电极的活性物质。负极活性物质一般利用石 墨。但是，石墨的理论容量为372mAh/g，在被实用化了的电池中已经利用了大约350mAh/g 的容量。因此，为了获得具有作为将来高功能便携设备的能量源的充分的容量的非水电解 质二次电池，有必要实现进一步的高容量化，因此，需要具有石墨以上的理论容量的负极材 料。
[0004] 作为所涉及的负极活性物质的一个例子，可以列举含有Fe2O3等氧化铁（含有铁 作为构成元素的氧化物）的组成的负极活性物质。这些氧化铁能够电化学地吸附和放出 锂离子，与石墨相比能够进行非常大容量的充放电。特别地已知Fe 2O3的理论放电容量为 1005mAh/g并且显示为石墨的2. 7倍的高容量（非专利文献1~3)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 非专利文献
[0007] 非专利文献 I JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 55, 280-286(1984)
[0008] 非专利文献 2 :Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2792-2799
[0009] 非专利文献 3 Journal of Power Sources 178(2008)402-408
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的技术问题
[0011] 然而，Fe2O3等铁类氧化物存在在充放电时发生体积的膨胀收缩，由于负极活性物 质的崩解而微粉化，并且负极活性物质与导电助剂之间的接触消失并孤立化，从而随即放 电容量降低的问题。
[0012] 本发明是鉴于上述技术问题而完成的发明，目的在于提供一种充放电循环特性良 好的锂离子二次电池用负极活性物质以及锂离子二次电池。
[0013] 解决技术问题的手段
[0014] 为了达到上述目的，本发明所涉及的负极活性物质特征在于：作为负极活性物质 含有铁氧化物颗粒，所述铁氧化物颗粒至少一部分互相连接并具有网状结构。
[0015] 根据所涉及的结构，推测通过以网状连接并通过抑制在膨胀时活性物质从电极崩 解，从而能够实现优异的充放电循环特性。
[0016] 本发明所涉及的负极活性物质优选上述网状结构的平均网眼孔径与平均铁氧化 物线径之比为平均网眼孔径/平均铁氧化物线径多〇. 2。
[0017] 另外，本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质优选具有网状结构的铁氧 化物的平均铁氧化物线径为192nm以下。
[0018] 进一步，本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质中，作为在负极活性物 质层中含有的导电助剂优选为科琴黑。
[0019] 发明效果
[0020] 根据本发明能够提供一种充放电循环特性良好的锂离子二次电池用负极活性物 质以及锂离子二次电池。
【附图说明】
[0021] 图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。
[0022] 图2是本实施方式所涉及的具有网状结构的铁氧化物的SEM图像。
[0023] 图3是本实施方式所涉及的具有网状结构的铁氧化物的铁氧化物线径以及网眼 孔面积的概念图。
[0024] 符号说明
[0025] 10.正极 12.正极集电体 14.正极活性物质层
[0026] 18.隔膜 20.负极 22.负极集电体
[0027] 24.负极活性物质层 30.层叠体
[0028] 50.外包装 62.正极导线 60.负极导线
[0029] 100.锂离子二次电池
【具体实施方式】
[0030] 以下参照附图并对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本发明不限定于以下 的实施方式。此外，在以下记载的构成要素中包括本领域技术人员能够容易想到的构成要 素、实质相同的构成要素。进一步，以下记载的构成要素可以适当组合。
[0031] (锂离子二次电池）
[0032] 在图1中表示了锂离子二次电池100的结构截面图。图1的锂离子二次电池100 是由外包装50和设置于外包装内部的电极体30和含有电解质的非水电解液构成，其中电 极体30由正极10以及负极20夹着配置于正极10与负极20之间的隔膜18进行层叠而形 成，上述隔膜18保持上述非水电解液，该非水电解液是充放电时的正负极之间的锂离子的 移动介质。进一步，具备一个端部电连接于负极20而另一个端部突出于外包装的外部的负 极导线60、和一个端部电连接于正极10而另一个端部突出于外包装的外部的正极导线62。
[0033] 作为锂离子二次电池的形状，不特别限制，例如可以是圆筒型、方型、硬币型、扁平 型、层压薄膜型等中任一种。本发明中使用层压薄膜作为外包装50,在下述实施例中制作铝 层压薄膜型电池并进行评价。
[0034] 上述正极10通过在正极集电体12的至少一个主面上具备包含了吸附?放出锂离 子的正极活性物质、导电助剂和粘结剂的正极活性物质层14而构成，上述负极20通过在负 极集电体22的至少一个主面上具备包含了吸附?放出锂离子的负极活性物质、导电助剂和 粘结剂的负极活性物质层24而构成。
[0035] (负极）
[0036] 本实施方式的被形成于负极20的负极活性物质层24含有负极活性物质、粘结剂、 导电助剂。
[0037] 该负极活性物质层24可以通过将含有负极活性物质、粘结剂、导电助剂以及溶剂 的涂料涂布于负极集电体22上，并除去涂布于负极集电体22上的涂料中的溶剂来进行制 造。
[0038] 上述负极活性物质的特征为如图2所示是一种具有网状结构的铁氧化物。
[0039] 发明人认为通过铁氧化物颗粒以网状连接，从而在充电时的负极活性物质的膨胀 中，能够抑制负极活性物质的崩解，并且能够获得优异的充放电循环特性。另外，所谓网状 结构是指具有3个以上的颗粒互相连接并形成为环状的结构。换而言之，是一种通过颗粒 的连接并如链状连接的颗粒构成了网的状态。从图2可知，链的连接具有分叉并在其端部 再度连接的结构。由该结构就成为了在链之间具有空孔的结构体。认为该空孔有效作用于 循环特性。在此，连接是指多个一次颗粒彼此进行缩颈生长（necking growth)的状态。还 有，网状结构优选活性物质全部具有网状结构，但是并不一定需要全部都是网状结构，只要 是具有缓和伴随于活性物质膨胀的应力的效果的程度即可。例如，优选负极活性物质全部 的60%以上形成网状结构。
[0040] 上述网状结构是通过链的连接如线那样延伸并通过该线构成网。该线优选具有规 定的粗细，优选通过网状结构形成的空孔具有规定的面积。在如图3所示大致为球状的颗 粒一个一个互相连接并成为线状的情况下，该线的粗细就相当于该颗粒的平均粒径。以下 将该线的粗细的平均值称为平均铁氧化物线径。
[0041] 另外，由网状结构形成的空孔的面积是从使用SEM(扫描电子显微镜）的观察获得 的二维照片中，将由构成网的线包围的空间作为网眼孔面积来计算的，通过取得其平均值 从而得出平均网眼孔径。
[0042] 此时，具有网状结