锂离子电池正极材料多孔微米立方块状锰酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学电池技术领域，具体涉及多孔微米立方块状锰酸锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锰酸锂具有资源丰富、成本低廉、安全性好、无环境污染以及制备容易等优点，被认为是动力电池的理想材料。另一方面锰酸锂较低的比容量和较大的容量衰减制约了它在动力电池
领域的应用和发展，大多数研究通过包裹和掺杂来改善锰酸锂的电化学性能，但是这种方法成本偏高，难以工业化。近期研究表明多孔颗粒可以增加材料和电解液的接触表面积，提高电子转移速度，还可以有效抑制由于姜泰勒效应而导致的容量衰减，提高循环稳定性。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提出一种成本低廉，工艺简单的多孔微米立方块状尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)正极材料的制备方法。
[0004]本发明包括以下步骤:
1)将乙醇加入硫酸锰水溶液，再加入碳酸氢钠水溶液，搅拌混合均匀后，静置反应后离心，取固相洗涤、烘干后，得多孔微米立方块状碳酸锰；
2)将得到的碳酸锰经过煅烧后，取得多孔微米立方块状的二氧化锰；
3 )将可溶性锂盐和得到的二氧化锰分散于乙醇中，搅拌烘干乙醇，然后再经煅烧，取得多孔微米立方块状的锰酸锂。
[0005]本发明采用简单的静置反应法制备微米立方块状的碳酸锰，通过煅烧将微米立方块状的碳酸锰烧成多孔微米立方块状的二氧化锰，然后通过溶解搅拌的方法将锂盐引入多孔微米立方块状的二氧化锰中，最后经过煅烧得到多孔微米立方块状的锰酸锂材料。该锰酸锂材料具有规则的立方块状结构、粒径均一、大小在0.5?5 μπι可调，具有良好的电化学循环可逆性及稳定性，在锂离子动力电池中有广泛的应用前景。
[0006]本发明中用于混合的硫酸锰水溶液的浓度为0.01?lmol/L。在此比例范围内，硫酸锰完全分散在溶液中，有利于原料的充分利用。
[0007]本发明中用于混合的碳酸氢钠水溶液的浓度为0.01?lmol/L。在此比例范围内，有利于立方块状碳酸锰的生成，并且保持颗粒的均匀性。
[0008]本发明中静置反应的环境温度为室温，反应时间为2?12h。无需搅拌或者加热，减少能耗，可以通过反应时间来调节碳酸锰颗粒的大小。
[0009]本发明以上步骤2)中的煅烧温度为300?500°C，煅烧时间2?5h，300°C以上可以让碳酸锰完全分解，小于500°C可以保证生成的二氧化锰不被继续氧化生成其他杂质。
[0010]本发明所述可溶性锂盐为Li2CO3S Li0H*H20。可溶性锂盐是为产物锰酸锂提供锂源，在可溶性锂盐的乙醇溶液中可溶性锂盐的浓度为0.1?2 mol/Lo在此比例范围内，锂盐可与加入的二氧化锰充分接触，有利于完全反应。
[0011]本发明所述可溶性锂盐与二氧化锰的混合投料质量比为1:1?20。此质量比范围内，是合成出锰酸锂的关键质量比，合成出的锰酸锂产物纯度高，形貌均一。
[0012]为了能够使产物晶型结构更加好，而且产物不会因为煅烧发生形貌变化，本发明所述步骤3)中煅烧的温度为500?700°C，煅烧时间为4?10h。
【附图说明】
[0013]图1为采用本发明方法制备的尖晶石锰酸锂的电镜扫描图。
[0014]图2为图1的放大图。
[0015]图3为采用本发明方法制备的尖晶石锰酸锂的X射线衍射图。
[0016]图4为采用本发明方法制备的锰酸锂电池不同倍率下的循环表征图。
【具体实施方式】
[0017]一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
[0018]实施例1
1、制备多孔微米立方块状的二氧化锰:将0.34g的MnSO4.Η20加入140ml去离子水中，搅拌加入15ml乙醇，接着将0.16g的NaHCO3溶于140ml去离子水，然后两种溶液混合，用机械搅拌器搅拌均匀后，室温静置4h，经离心，取得固相，将固相洗涤、烘干后，再在400°C煅烧4h，取得多孔微米立方块状的二氧化锰。
[0019]2、制备多孔微米立方块状的锰酸锂:取浓度为0.1 mo I/L的Li2CO3水溶液40ml，然后加入上述得到的二氧化锰0.2g，搅拌烘干乙醇，接着700°C煅烧6h，最终产物即为多孔微米立方块状的锰酸锂。
[0020]实施例2
1、制备多孔微米立方块状的二氧化锰:将1.5g的MnSO4 -H2O加入560ml去离子水中，搅拌加入60ml乙醇，将0.7g的NaHCO3溶于560ml去离子水，接着两种溶液混合，用机械搅拌器搅拌均匀后，室温静置3h，经离心，取得固相，将固相洗涤、烘干后，取得微米立方块状的碳酸锰。碳酸锰在经过450°C煅烧3h，得到多孔微米立方块状的二氧化锰。
[0021]2、制备多孔微米立方块状的锰酸锂:取浓度为0.1 mo I/L的L1H.H2O水溶液40ml，然后加入得到的二氧化锰0.2g，搅拌烘干乙醇，再750°C煅烧6h，最终产物即为多孔微米立方块状的锰酸锂。
[0022]实施例3
1、制备多孔微米立方块状的二氧化锰:将0.17g的MnSO4^H2O加入70ml去离子水中，搅拌加入7ml乙醇，接着将0.1g的NaHCO3溶于70ml去离子水，再将两种溶液混合，用机械搅拌器搅拌均匀后，室温静置6h，经离心，取得固相，将固相洗涤、烘干后，取得微米立方块状的碳酸锰。得到的碳酸锰在450°C下煅烧4h，得到多孔微米立方块状的二氧化锰。
[0023]2、制备多孔微米立方块状的锰酸锂:取浓度为0.2 mol/L的L1H^H2O水溶液20ml，然后加入得到的二氧化锰0.lg，搅拌烘干乙醇，再500°C煅烧5h，最终产物即为多孔微米立方块状的锰酸锂。
二、产物特性:
图1是采用本发明方法制备的尖晶石锰酸锂的电镜扫描图。从图1显示出锰酸锂颗粒为立方块状，结构均一，分散均匀，尺寸为2 μηι~5 μπι。
[0024]图2显示出锰酸锂由许多小颗粒聚集组装而成，颗粒间存在孔隙。
[0025]图3是采用本发明方法制备的尖晶石锰酸锂的X射线衍射图。从图3可见:样品衍射峰与标准卡片(PDF#35-0782) —致，说明煅烧后的产物为锰酸锂，在18.6°最明显的衍射峰归属于锰酸锂的(111)晶面，在36.1°的衍射峰则归属于锰酸锂的(311)晶面，43.9°的衍射峰则归属于锰酸锂的(222)晶面，而63.8°的衍射峰则归属于锰酸锂的(511)晶面。
[0026]图4采用本发明方法制备的锰酸锂电池不同倍率下的循环表征。首次放电比容量为
108 mAh/g，0.2C下循环11圈，性能稳定在110 mAh/g，0.5C下稳定在109 mAh/g，lC下容量在104 mAh/g，2C容量在85 mAh/g上下，最后继续回到0.2C，比容量维持在105mAh/g，具有良好的循环稳定性。
【主权项】
1.锂离子电池正极材料多孔微米立方块状的锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 将乙醇加入硫酸锰水溶液，再加入碳酸氢钠水溶液，搅拌混合均匀后，静置反应后离心，取固相洗涤、烘干后，得到微米立方块状的碳酸锰； 将微米立方块状碳酸锰经过煅烧后，取得多孔微米立方块状的二氧化锰； 3 )将可溶性锂盐和得到的二氧化锰分散于乙醇中，搅拌烘干乙醇，然后再经煅烧，取得多孔微米立方块状的锰酸锂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于用于混合的硫酸锰水溶液的浓度为0.0l ?lmol/L。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于用于混合的碳酸氢钠水溶液的浓度为0.01 ?lmol/L。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述可溶性锂盐为Li20)3或Li0H*H20。5.根据权利要求1或4所述制备方法，其特征在于所述可溶性锂盐为可溶性锂盐的乙醇溶液，可溶性锂盐的乙醇溶液中可溶性锂盐的浓度为0.1?2 mol/Lo6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述可溶性锂盐与二氧化锰的混合投料质量比为1:1?20。7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述静置反应的环境温度为室温，反应时间为2?12h。8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中的煅烧温度为300?500 °C，煅烧时间2?5h。9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中的煅烧的温度为500?700°C，煅烧时间为4?1h0
【专利摘要】锂离子电池正极材料多孔微米立方块状锰酸锂的制备方法，属于化学电池技术领域，本发明采用简单的静置反应法制备微米立方块状的碳酸锰，通过煅烧将微米立方块状的碳酸锰烧成多孔微米立方块状的二氧化锰，然后通过溶解搅拌的方法将锂盐引入多孔微米立方块状的二氧化锰中，最后经过煅烧得到多孔微米立方块状的锰酸锂材料。该锰酸锂材料具有规则的立方块状结构、粒径均一、大小在0.5～5μm可调，具有良好的电化学循环可逆性及稳定性，在锂离子动力电池中有广泛的应用前景。
【IPC分类】C01G1/02, H01M10/0525, C01D15/00, C01G45/00, H01M4/505
【公开号】CN105047901
【申请号】CN201510550372
【发明人】刁国旺, 倪鲁彬, 童俊笙, 李忠翠, 吴震, 王世双, 余洋, 童晶晶
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年9月1日