一种锂离子电池正极材料的制备方法、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法、锂离子电池。
【背景技术】
[0002]目前，手机、笔记本电脑的3C产品主要采用锂离子电池供电，锂离子电池的理论比能量在400-600Wh/kg，锂离子电池需要一些必要的辅助材料:如集流体、隔膜、电解液及包装材料，所以实际生产的锂离子电池的比能量远低于理论比能量，一般处于90-200Wh/kg之间。随着智能手机和电动车等高耗电产品的发展，现有的锂离子电池已难以全面满足这些产品的苛刻要求。
[0003]近十几年，各种新型的高比能量电池材料被开发出来，其中有机正极材料由于其组成元素简单易得、结构多样而成为研究热点。常见的有机正极材料主要利用碳氧双键的可逆嵌脱锂来实现其储锂功能，如蒽醌及聚硫醚蒽醌【Z.P.Song，H.Zhan andY.H.Zhou, Chemical Communicat1ns, 2009, 448-450.】，酸酐【X.Y.Han, C.X.Chang, L.J.Yuan, T.L.Sun and J.T.Sun, Advanced Materials, 2007，19，1616-1621 】，环己六酉同【Η.Y.Chen, Μ.Armand, Μ.Courty, Μ.Jiang, C.P.Grey, F.Dolhem, J.Μ.Tarascon andP.Poizot, Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 8984-8988.】，杯芳经【W.Huang, Z.Zhu, L.Wang, S.Wang, H.Li, Z.Tao, J.Shi, L.Guan, and J.ChenAngew.Chem.1nt.Ed.2013，52，9162 - 9166】等，这些活性物质通常都是有机小分子，嵌锂后形成的锂盐易溶于有机溶剂，导致正极活性物质的溶解损失，所以其容量衰减较快。
【发明内容】
[0004]为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，利用梯形聚合物自带的大量醌基可逆的嵌脱锂反应，由于是梯形高分子链，嵌锂后形成的锂盐也不溶于有机电解液，可有效克服以往有机小分子正极材料的嵌锂溶解问题，循环稳定性好。
[0005]本发明还提供了一种锂离子电池，采用所述的锂离子电池正极材料制成，所得电池首次放电比容量高，效率高，循环稳定性好。
[0006]本发明提供的一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)、将苯二酚溶液、浓盐酸和甲醛溶液混合均匀，加热反应，自然冷却、过滤、乙醇洗涤、干燥，得到含酚羟基的聚合物；
[0008](2)、将步骤⑴制备的含酚羟基的聚合物加入到氧化剂溶液中，加热搅拌反应，过滤，水洗涤，乙醇洗涤后，干燥，得到聚合物正极材料。
[0009]进一步的，步骤⑴中苯二酚溶液、浓盐酸和甲醛溶液的质量比为:1011:100:20-50。
[0010]进一步的，步骤(I)中所述苯二酚溶液的质量浓度为0.5-2.0%，优选的为1.1%，所述苯二酚溶液为邻苯二酚溶液或对苯二酚溶液中的一种或者两者的混合溶液。
[0011]进一步的，步骤(I)中所述浓盐酸作为催化剂，所述甲醛溶液的质量浓度为37% ;
[0012]进一步的，步骤(I)中所述加热反应，条件为120-220°C下反应2_12小时。
[0013]步骤⑵中所述加热搅拌反应，条件为:60-100°C下反应6小时。
[0014]进一步的，步骤(2)中含酚羟基的聚合物与氧化剂溶液的质量比为1:2-8，优选的为 1.34:3-10.3 ；
[0015]进一步的，步骤(2)中所述氧化剂溶液的质量浓度为3-30%。
[0016]进一步的，步骤(2)中所述氧化剂溶液为过氧化氢溶液、过硫酸钱溶液或过硫酸钾溶液中任一种，优选为过氧化氢溶液。
[0017]一种锂离子电池，采用所述的锂离子电池正极材料制成。
[0018]本发明提供的一种锂离子电池，应用所述锂离子电池正极材料制成，其电性能的测试方法为:
[0019]将所得的锂离子电池正极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸钠按照质量比80:10:10混合，用水将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，100°C真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3- 二氧戊环(体积比1:1)溶液，浓度为lmol/L，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
[0020]本发明采用富含酚羟基的高分子聚合物，在60-100°C下反应6小时与氧化剂反应，一方面酚羟基被氧化成醌基，另一方面高分子链也发生氧化脱氢，形成共轭结构，增加主链的电子导电性，形成一种主链导电、侧链嵌锂的复合结构。由于嵌锂活性基团为碳氧双键，氧牢固的键合在共轭主链上，在嵌脱锂过程中不会溶解，也无其他副反应，所以这种结构的聚合物正极材料具有循环寿命长、倍率性能好等优点，同时其理论嵌锂容量也高达406mAh/g，远高于现有的钴酸锂(140mAh/g)、磷酸铁锂(140_160mAh/g)、猛酸锂(90-120mAh/g)、LiN1.5Μη1.504 (100-140mAh/g)、三元(140-200mAh/g)等正极材料。
【附图说明】
[0021]图1为对苯二酚为原料制备的含醌锂离子电池正极材料反应方程；
[0022]图2为邻苯二酚为原料制备的含醌锂离子电池正极材料反应方程。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]—种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0025]1、含酚羟基聚合物的合成
[0026]将对苯二酚1.10克溶于10mL水中，加入10克浓盐酸(37.5wt% )，搅拌均匀后加入2.0克37被％甲醛溶液，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯反应釜中，120°C反应12小时，自然冷却后过滤，乙醇洗涤，干燥，得到棕色粉体，即含酚羟基聚合物。
[0027]2、聚合物的氧化
[0028]称取1.34克聚合物，加入到1.0克30被％双氧水和9克水配成的溶液中，搅拌加热到60°C反应6小时，过滤，水洗涤后乙醇洗涤，干燥，得棕色粉体，即锂离子电池正极材料。
[0029]一种锂离子电池，采用所述的锂离子电池正极材料制成，其电化学性能测试:
[0030]将步骤2所得的锂离子电池正极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸钠按照质量比80:10:10混合，用水将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，100°C真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和I, 3- 二氧戊环(体积比1:1)溶液，浓度为lmol/L,隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
[0031]按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了 467mAh/g，首次效率85%，100次循环后仍然保持在324mAh/g。
[0032]实施例2
[0033]—种锂离子电池正极材料