一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨稀制备及其应用技术领域，特别涉及一种石墨稀-二氧化猛复合材料的制备、pH诱导调控三维结构构建及其在全固态超级电容器的应用。
【背景技术】
[0002]近年来，超级电容器作为一种新型储能设备受到越来越多的关注。与电池相比，超级电容器具有更高的功率密度，更快的充电速度以及良好的循环稳定性。根据其能量存储机制，超级电容器通常可以分为两类，即双电层电容器和赝电容电容器。双电层超级电容器通常用碳基材料，如活性炭、碳纳米管及石墨烯等，而赝电容超级电容器大多使用导电聚合物和过渡金属氧化物/氢氧化物作为活性材料。
[0003]石墨烯，一种由单层sp2杂化碳原子组成的二维材料，由于其高理论比表面积(2630 m2 g_1)、高导电率(大于1 X 104 S/m)、良好的化学和热稳定性，使其成为超级电容器活性材料的热点研究对象，但是石墨烯易团聚，这会极大地降低石墨烯固有的高比表面积，从而限制了它的使用。将石墨烯与其它材料复合是一个解决此问题的有效方法。目前的研究一般是将其和导电聚合物或过渡金属氧化物/氢氧化物复合，发挥它们之间的协同作用，以提高其电化学性能。
[0004]二氧化锰，一种典型的过渡金属氧化物，由于其低成本、低毒性、天然储量高、高理论比电容(1370 F/g)以及良好的环境兼容性，将其用作超级电容器的电极材料极有发展前景。但由于其电导性差，循环寿命短和不佳的稳定性，在实际应用中面临着不小的挑战。因此为发挥二者的协同作用，高效率地制备出石墨烯-二氧化锰复合材料以发展高性能超级电容器是至关重要的关键环节。
[0005]当前的石墨稀-二氧化猛研究中不乏性能优异的复合材料，但是在制备石墨稀过程中通常都需要先制备氧化石墨烯，然后再其化学还原或热还原得到还原的氧化石墨烯，这需要耗时的洗涤、过滤以及后续二氧化锰颗粒的沉积或原位生长。整体制作工艺流程繁琐复杂、周期长、成本高，很难扩大规模以满足工业生产的需求。此外，还原氧化石墨烯中仍然残留有一些含氧官能团，导致氧化程度及缺陷程度增加，使得导电性下降，从而影响了其电化学性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法，并演示其在全固态超级电容器的应用。
[0007]本发明提出的一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法，具体步骤如下:
(1)将原料石墨加入插层剂中进行插层处理，插层过程同时生成二氧化锰，制备得到插层石墨-二氧化锰复合物；将插层石墨-二氧化锰复合物与活性物质加入到水中，利用探头超声、高速剪切或高压流体粉碎作用下处理5秒-5小时，即可得到已剥离的石墨烯-二氧化锰复合材料悬浮液或分散液；活性物质用量是原料石墨质量的0.01-10倍，水用量为原料石墨质量的1-200倍；
(2 )将pH调节液加入到步骤(1)得到的石墨烯-二氧化锰复合材料悬浮液或分散液中，直至悬浮液或分散液的pH值等于1 ;一段时间后，悬浮液或分散液下层出现蓬松聚集体，即实现三维结构调控，制备得到三维结构的石墨烯/ 二氧化锰复合材料。
[0008]本发明中，步骤(1)中所述原料石墨为天然石墨、合成石墨或膨胀石墨中任一种。
[0009]本发明中，步骤(1)中所述插层剂为硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸中一种或多种与高锰酸钾的组合，高锰酸钾用量为原料石墨质量的0.1-10倍，酸的用量是否需要控制。
[0010]本发明中，步骤(1)中所述活性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化铵、氢氧化四丁基铵或工业碱中的一种或多种组合。
[0011]本发明中，步骤(2)中所述的pH调节液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸中一种或多种组合。
[0012]一种石墨烯-二氧化锰复合材料在全固态超级电容器的电极中的应用，具体为:将复合材料和溶剂混合。或将复合材料与导电剂、粘结剂和溶剂以一定比例混合，制成均匀浆料，并涂覆于集流体上烘干后压片，再均匀涂覆上凝胶电解质，并组装成全固态超级电容器。
[0013]本发明中，烘干后压片是指在0.5_5MPa压力下，在5min_lh时间内，将两电极片粘合在一起，并于室温下固化2-24小时。最后封装起来，封装材料为聚酯(PET)、聚硅氧烷(PDMS)、EVA膜中的一种。
[0014]本发明中，丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基炳烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、以及共聚物PVdF-co-HFP、PAN-b-PEG-b-PAN 等中的一种或多种与 KOH、KC1、LiCl、Na2S04中一种或多种组成的凝胶电解质。
[0015]本发明的有益效果在于:
(1)制备过程无需制备氧化石墨烯，也无需耗时的洗涤、过滤以及后续二氧化锰粒子的沉降或原位生长，大大简化工艺流程、缩短了工艺周期。
[0016](2)制备的石墨烯氧化程度低，缺陷程度小(D/G比最小只有0.13)，形成的二氧化锰复合材料的电导率高，最高可达1.0X104 S/m。
[0017](3)加酸诱导形成的三维结构在不影响电导率的同时可显著增大有效比表面积。将三维复合材料制备成全固态超级电容器展示出优越的电化学性能，比电容最高可达66mF/cm2(138.8 F/g)，最大能量密度0.21 μ Wh/cm2及最大功率密度141.2 yW/cm2，同时1000次循环后比电容仍保留90%以上，展示出良好的循环稳定性。
[0018](4)本发明公开的制备方法工艺简单有效，非常适合规模化工业生产，具有显著的应用前景。
【附图说明】
[0019]图1为石墨烯-二氧化锰复合材料的透射电镜图。
[0020]图2为石墨烯-二氧化锰复合材料的拉曼光谱曲线。
[0021]图3为加pH调节液前后的石墨烯-二氧化锰复合材料的对比图。
[0022]图4为pH诱导调节三维结构后的石墨烯-二氧化锰复合材料的扫描电镜图。
[0023]图5为三维石墨烯-二氧化锰复合材料组装为超级电容器的恒流充放电曲线图。
[0024]图6为三维石墨烯-二氧化锰复合材料组装为超级电容器的1000次充放电后循环稳定性测试曲线。
【具体实施方式】
[0025]以下所述仅为本发明技术方案的范例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
[0026]实施例1:
(1)在不停搅拌的情况下将1克高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，上述过程可在冰水浴中进行。然后加入1克的鳞片石墨，在35°C条件下搅拌3小时，制得插层石墨-二氧化锰复合物。将此复合物过滤后加入到20毫升的氢氧化钾溶液(氢氧化钾含量0.1克)中采用功率为500W的超声探头进行处理，5小时后得到石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液。图1即为此复合材料的透射电镜图。显示出二氧化锰粒子均匀地分布在石墨稀片层上，粒径在10-20纳米之间。
[0027](2)取40毫升石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液，向其滴加5毫升浓盐酸，数分钟后即可制得具有三维结构的石墨烯-二氧化锰复合物。图3显示的是滴加浓盐酸前后的对比图，a图显示石墨烯-二氧化锰复合物在滴加浓盐酸前均匀分散在溶液中，b图显示滴加浓盐酸后，石墨烯-二氧化锰复合物自发聚集形成蓬松多孔的三维结构。图4的扫描电镜图直观地说明了加入浓盐酸后，复合材料的结构变为三维多孔结构，可增大有效比表面积。
[0028](3)将得到的三维石墨烯-二氧化锰复合物洗涤过滤后，组装成全固态超级电容器。凝胶电解质采用PVA/K0H电解质，集流体使用泡沫镍，包装材料使用PET。首先将三维石墨烯-二氧化锰复合材料与乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量异丙醇使其形成均匀浆料。然后将其均匀涂覆于泡沫镍上，烘干并压片。然后在电极片上均匀涂覆厚度适中的凝胶电解质，一段时间后将两电极片在0.5MPa的压力下保持60分钟使其紧密粘附在一起。然后在室温下放置12小时，使其固化完全，最后用PET包覆起来，得到全固态超级电容器。
[0029]图5的恒流充放电曲线显示了此固态超级电容器的良好性能，在0.5 A/g的电流密度下，其比电容可达到66 mF/cm2。