复合氧化物的电极制造半电池，且对充电和放电特性 进行测量。注意，在半电池中，裡儘复合氧化物用于正极，而裡金属用于负极。
[0296] 在此，对半电池的操作进行说明。图11示出对半电池进行充电的情况，而图12示出 对半电池进行放电的情况。
[0297] 图11示出充电的裡离子二次电池141与充电器142之间的连接。在对裡离子二次电 池进行充电的情况中，正极发生式(9)表示的反应。
[029引 LixMnyMzOw 一 Lix-aMnyMzOw+aLi++ae- (9)
[0299] 另外，负极发生式(10)表示的反应。
[0300] aLi++ae-一 aLi(lO)
[0301 ] 在式(9)及式（10)中，满足0<a<x。
[0302] 图12示出放电的裡离子二次电池141与负荷143之间的连接。在对裡离子二次电池 进行放电的情况中，正极发生式(11)表示的反应。
[0303] Lix-aMnyMzOw+aLr+ae-一 LixMnyMzCU 11)
[0304] 另外，负极发生式(12)表示的反应。
[0305] aLi 一 aLi++ae-(12)
[0306] 在式（11)及式（12)中，满足0<a<x。
[0307] 首先，将使用表1所示的原料合成的裡儘复合氧化物、PVdF树脂、作为导电添加剂 的AB溶解于N-甲基-2-化咯烧酬(NMP)，即极性溶剂，并且进行混合W形成浆料。将裡儘复合 氧化物对AB和PVdF的混合比例调整成重量比为80:15:5。接着，将该浆料涂布在集流体上并 使其干燥。注意，预先在集流体表面覆盖底涂层。在此，"底涂层"是指如下膜:为了降低活性 材料层与集流体之间的接口电阻或者为了提高活性材料层与集流体之间的粘合性的目的， 在将正极糊料涂布在集流体上之前形成在集流体上的膜。注意，底涂层不一定形成为膜状， 而可能形成为岛状。作为底涂层，例如，可W使用碳材料。碳材料的例子为石墨、炭黑如乙烘 黑或科琴黑和碳纳米管。
[0308] 通过在集流体上形成底涂层，可W降低集流体与后面形成的活性材料层之间的接 口电阻，并且/或者可W提高活性材料层与集流体之间的粘合性。底涂层优选不被在还原氧 化石墨締的过程中的还原溶液溶解。注意，如果集流体与活性材料层之间的粘合性、电极强 度和集流体与电极之间的接口电阻没有问题，则不需要将底涂层涂布至集流体。
[0309] 裡金属用于负极，而在正极与负极之间的空间填充电解液，W便制造半电池。注 意，将作为盐的LiPI^s溶解于混合溶液中W形成电解液，该混合溶液包括体积比为1:1的非 质子有机溶剂的碳酸乙締醋化C)和碳酸二乙醋(DEC)。作为隔离体，使用聚丙締(PP)。
[0310] [2.放电特性检查] 图13示出含有所形成的样品100至109的半电池的放电容量。纵轴表示电压(V)，而横轴 表示放电容量(mAh/g)。^电流密度为30mA/g的恒电流进行充电，直到电压达到终止电压为 4.SVdW电流密度为30mA/g的恒电流进行放电，直到电压达到终止电压为2.0V。充电和放电 测量期间的溫度为25 °C。
[0311]图14示出依据图13,横轴标绘出Ni对Mn的原料的进料比例，纵轴标绘出放电容量 的图。注意，在此，未标绘出比较样品100的放电容量。在Ni /Mn (原料的进料比例）为0.2758 (等于样品104的条件)或更大的样品中，容量是高的。 邮1^ 在^加町13〇~中，Li组成对Ni组成和Mn组成的总和的比例Wx/(y+z)表示，且优选 为小于2，更优选为小于1.6。另外，Ni组成对Mn组成的比例Wz/y表示，而Li组成对Mn组成的 比例Wx/y表示。 实施例6
[0313] 在本实施例中，依据表11所示的原料的进料比例，利用实施方式1所述的合成方法 合成多种裡儘复合氧化物。
[0314] [ 1.裡儘复合氧化物的合成] 合成WLixMnyMzOw表示的裡儘复合氧化物。表11示出样品121至131的原料及原料的摩 尔比。表11示出用儘(原料)的摩尔量和儀(原料)的摩尔量的总和除裡(原料)的摩尔量而得 到的值Li/(Mn+Ni)。表11还示出用儘(原料）的摩尔量除儀(原料）的摩尔量而得到的值Ni/ Mn O
[031 引[表 11]
[0316] 首先，依据表11称量Li2〇)3、MnC〇3和NiO作为起始材料。
[0317] 接着，对运些材料的粉末添加丙酬，且之后，利用球磨机将其混合来制备混合粉 O
[0318] 之后，进行加热W使丙酬挥发，W得到混合材料。
[0319] 接着，将混合材料放入到相蜗，并且在1000°C和空气中W流速lOL/min烧成达10小 时，W便合成新的材料。
[0320] 随后，进行研磨，W分断烧结粒子。为了研磨，添加丙酬，且接着利用球磨机来进行 混合。
[0321] 在研磨之后，进行加热W使丙酬挥发，且然后进行真空干燥。
[0322] 通过上面步骤，得到粉末状的新的材料。
[0323] 接着，使用样品121至131形成半电池，且对放电特性进行检查。
[0324] [2.电池的制造] 使用包括样品121至131的电极制造半电池，且对充电和放电特性进行测量。注意，在半 电池中，裡儘复合氧化物用于正极，而裡金属用于负极。
[0325] 对形成电极的方法进行说明。首先，将PVdF树脂、用于导电添加剂的AB和使用表11 所示的原料所合成的裡儘复合氧化物中的每一者溶解于N-甲基-2-化咯烧酬(NMP)，即极性 溶剂，且进行混合W形成浆料。表12显示：W重量比表示的裡儘复合氧化物(在表12中的"活 性材料"）对AB和PVdF的混合比例。接着，将该浆料涂布在集流体上，且在80°C干燥，W形成 电极。之后，W表12所记载的各自溫度对电极进行加热。
[0326] [表 12]
[0327] 预先在集流体表面覆盖底涂层。在此，"底涂层"是指如下膜:为了降低活性材料层 与集流体之间的接口电阻或者为了提高活性材料层与集流体之间的粘合性的目的，在将正 极糊料涂布在集流体上之前形成在集流体上的膜。注意，底涂层不一定形成为膜状，而可能 形成为岛状。作为底涂层，例如，可W使用碳材料。碳材料的例子为石墨、炭黑如乙烘黑或科 琴黑和碳纳米管。
[0328] 通过在集流体上形成底涂层，可W降低集流体与后面形成的活性材料层之间的接 口电阻，并且/或者可W提高活性材料层与集流体之间的粘合性。底涂层优选不被在还原氧 化石墨締的过程中的还原溶液溶解。注意，如果集流体与活性材料层之间的粘合性、电极强 度和集流体与电极之间的接口电阻没有问题，则不需要将底涂层涂布至集流体。
[0329] 裡金属用于负极，而在正极与负极之间的空间填充电解液，W便制造半电池。注 意，将作为盐的LiPI^s溶解于混合溶液中W形成电解液，该混合溶液包括体积比为1:1的非 质子有机溶剂的碳酸乙締醋化C)和碳酸二乙醋(DEC)。作为隔离体，使用聚丙締(PP)。
[0330] [3.放电特性检查] 图49A至图49C示出纵轴标绘出含有样品121至131的半电池的放电容量，而横轴标绘出 Ni对Mn的原料的进料比例的图。图49A示出在使用表11所示的Li/(Mn+Ni)为1.00、1.26及 1.30的样品的情况下所得到的放电容量。图49B示出表11所示的Li/(Mn+Ni)为1.42及1.59 的样品的情况下所得到的放电容量。注意，图49B所示的Li/(Mn+Ni) = 1.49的情况的结果使 用实施例5的图13所示的数据进行标绘。图49C示出使用表11所示的Li/(Mn+Ni)为1.64及 1.73的样品的情况下所得到的放电容量。
[0331] 由图49A及图49B可知，与LiパNi+Mn)为小于或等于1.30的情况相比，在LV(Ni + Mn)为大于或等于1.46的情况下得到较高的容量而优选。另外，图49C的结果可知，当LiANi +Mn)为1.64或1.73时可W得到高放电容量。
[0332] 接着，着眼于化/^11进行检查。图498和图49(：的比较指出与^/(化+111)为1.73的情 况相比，在Li/(Ni+Mn)为1.49的情况下，得到高容量的化/^11的范围较宽。
[033引据此，在WLiDMnyNizOw表示的裡儘复合氧化物中，D/(y+z)优选为大于或等于1.35 且小于2,更优选为大于或等于1.4且小于1.8,进一步优选为大于或等于1.4且小于1.6。另 夕h优选满足0.2<z/V<l. 2。注意，在蓄电池中，例如，通过充电等从裡儘复合氧化物脱嵌裡。 在此，D是指，例如:在通过充电等脱嵌裡之前，裡儘复合氧化物所含有的裡量;或者在通过 充电等脱嵌裡和通过放电等嵌入裡之后，裡儘复合氧化物所含有的裡量。 附图标记说明
[0334] 100:比较样品，101:样品，102:样品，103:样品，104:样品，105:样品，105a:样品， 105b:样品，105c:样品，105d:样品，106:样品，107:样品，108:样品，109:样品，121:样品， 122:样品，123:样品，124:样品，125:样品，126:样品，127:样品，128:样品，129:样品，130: 样品，131:样品，141:裡离子二次电池，142:充电器，143:负荷，150:比较样品，151:样品， 152:样品，153:样品，154:样品，155:样品，156:样品，157:样品，158:样品，159:样品，160: 样品，161:样品，162:样品，163:样品，164:样品，165:样品，166:样品，170:部分，201:尖晶 石型微晶，202:层状岩盐型微晶，203: LisMn化粒子，204: Spi-LiMmCk粒子，205:经烧结的材 料，300:蓄电池，301:正极罐，302:负极罐，303:垫片，304:正极，305:正极集流体，306:正极 活性材料层，307:负极，308:负极集流体，309:负极活性材料层，310:隔离体，400:蓄电池， 402:正极，404:负极，500:蓄电池，501:正极集流体，502:正极活性材料层，503:正极，504: 负极集流体，505 :负极活性材料层，506 :负极，507:隔离体，508 :电解液，509 :外包装体， 600:蓄电池，601:正极盖，602:电池罐，603:正极端子，604:正极，605:隔离体，606:负极， 607:负极端子，608:绝缘板，609:绝缘板，610:垫片，611: PTC元件，612:安全阀构件，900:电 路板，910:标签，911:端子，912:电路，913:蓄电单元，914:天线，915:天线，916:层，917:层， 918:天线，919:端子，920:显示装置，921:传感器，922:端子，930:框体，930a:框体，930b:框 体，931:负极，932:正极，933:隔离体，951:端子，952:端子，7100:便携式显示装置，7101:框 体，7102:显示部，7103:操作按钮，7104:蓄电装置，7400:移动电话机，7401:框体，7402:显 示部，7403:操作按钮，7404:外部连接端口，7405:扬声器，7406:麦克风，7407 :蓄电装置， 8021:充电装置，8022:电缆，8024:蓄电装置，8100:汽车，8101:车头灯，8200:汽车 本申请基于2013年7月15日提交到日本专利局的日本专利申请N〇.2013-147170、2013 年9月25日提交到日本专利局的日本专利申请No.2013-198871，通过引用将其完整内容并 入在此。
【主权项】
1. 一种以LixMnyMzOw表不的锂猛复合氧化物， 其中，Μ为Li和Μη之外的金属元素、或Si或P， 并且，y、z和w都大于0且满足0.26 < (y+z)/w〈0.5。2. 根据权利要求1所述的锂锰复合氧化物， 其中所述锂锰复合氧化物包括层状岩盐型结晶结构和尖晶石型结晶结构， 并且x、y 和z满足 0<x/(y+z)〈2和0.2〈z/y〈1.2。3. 根据权利要求1所述的锂锰复合氧化物，其中以Μ表示的所述元素为选自Ni、Ga、Fe、 皿〇、111、他、恥、(：〇、3111、]\%^1、11、(：11和211中的金属元素、或3丨或？。4. 一种锂离子二次电池，其包括作为正极活性材料的权利要求1所述的锂锰复合氧化 物。5. -种电器设备，其包括权利要求4所述的锂离子二次电池。6. 一种以LixMnyMz0w表不的锂猛复合氧化物， 其中，Μ为Li和Μη之外的金属元素、或Si或P， 7. 2和￥都大于0且满足0.26<(7+2)/\￥〈0.5， 并且，所述锂锰复合氧化物中的粒子包括尖晶石型结晶结构和与所述尖晶石型结晶结 构接触的层状岩盐型结晶结构。7. 根据权利要求6所述的锂锰复合氧化物，其中以Μ表示的所述元素为选自Ni、Ga、Fe、 皿〇、111、他、恥、(：〇、3111、]\%^1、11、(：11和211中的金属元素、或3丨或？。8. -种锂离子二次电池，其包括作为正极活性材料的权利要求6所述的锂锰复合氧化 物。9. 一种电器设备，其包括权利要求8所述的锂离子二次电池。10. 一种以LixMnyMz0w表不的锂猛复合氧化物， 其中，Μ为Li和Μη之外的金属元素、或Si或P， y和z都大于0， x、y、z和w满足0 < x/(y+z)〈2和0.26 < (y+z)/w〈0.5， 所述锂锰复合氧化物包括层状岩盐型结晶结构和尖晶石型结晶结构， 所述层状岩盐型结晶结构属于空间群C12/ml， 并且，在所述层状岩盐型结晶结构中，2b位置的Μη的占有率和以Μ表示的所述元素的占 有率的总和大于或等于40%。11. 根据权利要求10所述的锂锰复合氧化物，其中在所述层状岩盐型结晶结构中，在2c 位置的Μη的占有率和在4h位置的Μη的占有率，即以式（1)表不的A(Mn)2c+4h，与在所述2c位置 的Μ的占有率和在所述4h位置的Μ的占有率，即以式(2)表示的A(M) 2c+4h，的总和大于或等于 0.2,其中A(Mn)2c为在所述2c位置的Μη的所述占有率，A(M)2c为在所述2c位置的Μ的所述占 有率，A(Mn)4h为在所述4h位置的Μη的所述占有率，并且A(M)4h为在所述4h位置的Μ的所述占 有率， A(Mn)2C.4h=[A(Mn)2CXl+A(Mn)4hX2] + (l+2)式（1) A(M)2c+4h=[A(M)2cXl+A(M)4hX2] + (l+2)式（2)〇12. 根据权利要求10所述的锂锰复合氧化物，其中以Μ表示的所述元素为选自Ni、Ga、 ?〇、]?〇、111、他、恥、(：〇、3111、]\%^1、11、(：11和211中的金属元素、或3丨或？。13. -种锂离子二次电池，其包括作为正极活性材料的权利要求10所述的锂锰复合氧 化物。14. 一种电器设备，其包括权利要求13所述的锂离子二次电池。15. 一种以LixMnyNizOw表不的锂猛复合氧化物， 其中，y和z都大于〇， x、y、z和w满足0 < x/(y+z)〈2和0.26 < (y+z)/w〈0.5， 所述锂锰复合氧化物包括层状岩盐型结晶结构和尖晶石型结晶结构， 所述层状岩盐型结晶结构属于空间群C12/ml， 并且，在所述层状岩盐型结晶结构中，a轴的晶格常数大于或等于0.494nm，且b轴的晶 格常数大于或等于〇 · 856nm〇16. 根据权利要求15所述的锂锰复合氧化物，其中所述层状岩盐型结晶结构的c轴的晶 格常数大于或等于〇 · 5021nm〇17. -种锂离子二次电池，其包括作为正极活性材料的权利要求15所述的锂锰复合氧 化物。18. -种电器设备，其包括权利要求17所述的锂离子二次电池。19. 一种以LiDMnyMz0w表不的锂猛复合氧化物， 其中，Μ为Li和Μη之外的金属元素、或Si或P， y和z都大于0， 并且，x、y、z和w满足 1.35<D/(y+z)〈2和0.2〈z/y〈1.2。20. 根据权利要求19所述的锂锰复合氧化物，其中以Μ表示的所述元素为选自Ni、Ga、 ?〇、]?〇、111、他、恥、(：〇、3111、]\%^1、11、(：11和211中的金属元素、或3丨或？。21. -种锂离子二次电池，其包括作为正极活性材料的权利要求19所述的锂锰复合氧 化物。22. -种电器设备，其包括权利要求21所述的锂离子二次电池。
【专利摘要】本发明增大能够嵌入正极活性材料中或从正极活性材料脱嵌的锂离子的量，且实现二次电池的高容量和高能量密度。本发明提供一种以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，其中M为Li和Mn之外的金属元素、或Si或P，并且y、z和w满足0≤x/(y+z)<2、y>0、z>0、0.26≤(y+z)/w<0.5和0.2<z/y<1.2。该锂锰复合氧化物具有高结构稳定性和高容量。
【IPC分类】H01M4/505, H01M4/525, C01G45/02, C01G53/00
【公开号】CN105580172
【申请号】CN201480040226
【发明人】川上贵洋, 吉富修平, 落合辉明, 斋藤祐美子, 门马洋平, 濑尾哲史, 三上真弓, 足立骏介
【申请人】株式会社半导体能源研究所
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年7月3日
【公告号】US9293236, US20150014605, US20160164089, WO2015008698A1