锂离子电池负极片及其制备方法以及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，更具体地说，本发明设及一种裡离子电池负极 片及其制备方法W及裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池具有能量密度高、寿命长、无记忆效应等优点，因此被广泛应用于手 机、笔记本电脑、数码相机等便携式消费电子产品中。
[0003] 近年来，电子产品小型化、智能化和功能多样化的快速发展对裡离子电池的能量 密度提出了更高的要求。目前，裡离子电池主要W过渡族金属氧化（钻酸裡、儘酸裡、儀钻 儘酸裡、麟酸鉄裡等）为正极活性物质，W碳材料为负极活性物质，体系的能量密度已趋于 极限，但是仍难W满足市场的需求。
[0004] 与碳材料相比，合金材料（例如，Sn基合金、Si基合金、Sn-C复合物、Si-C复合 物）具有很高的克容量（石墨：372mAh/g，Sn :992mAh/g，Si :4200mAh/g)，使用合金负极是 提高裡离子电池能量密度的最有效途径之一。但是，合金负极在充放电过程中体积变化大， 如Si颗粒充电后体积膨胀率达到370%，而石墨颗粒充电后的体积膨胀仅为10%左右，充 电时合金颗粒之间、合金颗粒与碳材料颗粒之间相互挤压，产生巨大的应力，一方面导致合 金颗粒破裂粉碎，电性能急剧降低；另一方面，充放电循环过程中，合金颗粒的反复膨胀收 缩会造成粘结剂断裂或者从活性材料颗粒表面脱落，对极片的整体结构造成破坏，显著增 加了极片和电忍在使用过程中的厚度膨胀。目前，尚无有效方法可W解决上述问题。 阳0化]请参照图1所示，美国专利申请公开US20120183856使用了娃纳米线作为裡离子 电池负极材料，可W有效减小合金材料在充电过程中因自身体积膨胀导致的内应力；但是， 该方法对于由合金颗粒与周围颗粒之间相互挤压而导致的上述问题无明显效果，其原因在 于：为了充分利用空间，提高电池的能量密度，在负极片制备过程中，都会使用极片压实工 艺，W提高负极中颗粒的堆积密度；压实后，颗粒和颗粒之间相互接触，在充放电过程中，相 互接触的颗粒之间互相挤压，导致上述问题。降低负极片的压实密度，给颗粒预留一定的空 间，可W-定程度上缓解上述问题。但是，降低压实密度后，预留的空隙随机分布在碳材料 和合金颗粒周围，碳材料膨胀小，不需要大量的预留空间，导致预留空间的浪费，造成能量 密度的损失。此外，由于空隙的随机分布，部分合金颗粒周围的预留空间不足，上述问题仍 不能得到有效解决；同时，负极压实密度的降低会导致负极的电子导电性降低，恶化电池的 电化学性能。
[0006] 有鉴于此，确有必要提供一种裡离子电池负极片及其制备方法，其具有良好的电 化学性能、小膨胀率和高空间利用率。
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于：提供一种具有良好的电化学性能、小膨胀率和高空间利用率的 裡离子电池负极片及其制备方法。
[0008] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种裡离子电池负极片的制备方法，其包 括W下步骤： 阳009] 在合金材料颗粒表面包覆一层包覆材料；
[0010] 将包覆有包覆材料的合金材料、碳材料、导电剂、粘结剂、不溶解包覆材料的第一 溶剂按一定比例混合均匀形成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，经过干燥、 压实后形成待处理负极片；W及
[0011] 将待处理负极片在易溶解包覆材料的第二溶剂中清洗，将合金材料表面包覆的包 覆材料溶解后，经过干燥制成负极片。
[0012] 本发明裡离子电池负极片的制备方法中，包覆材料、第一溶剂、第二溶剂和粘结剂 的选择非常关键。包覆材料必须难溶于第一溶剂（例如，包覆材料在第一溶剂中的溶解度 <0.0 lg),否则在浆料揽拌的过程中，包覆材料溶解于第一溶剂中，起不到本发明需要的作 用。包覆材料必须易溶解于第二溶剂中（例如，包覆材料在第二溶剂中的溶解度〉Ig)，利用 第二溶剂处理压实后的待处理负极片，溶解掉包覆材料，在合金颗粒的周围均匀制备出一 定空间。此外，粘结剂在第二溶剂中不能溶解或者发生严重溶胀，否则在使用第二溶剂处理 待处理负极片时，容易发生鼓泡、脱膜等现象，影响负极片的性能和负极片生产成品率。
[0013] 作为本发明裡离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述包覆材料选自海藻酸 钢、聚丙締酸钢、偶氮二甲酯胺、碳酸锭或碳酸钢中的一种或多种。
[0014] 作为本发明裡离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述合金材料表面的包覆 材料的厚度为合金材料颗粒半径的5% -60%。
[0015] 作为本发明裡离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述压实后的待处理负极 片的孔隙率为10-50%。过大的空隙率会影响负极片的能量密度，而过低的空隙率会使第二 溶剂难W浸润待处理负极片，导致处理时间过长，影响生产效率。
[0016] 作为本发明裡离子电池负极片的制备方法的一种改进，放电状态下负极片的孔隙 率为10-60 %，合金材料颗粒与碳材料之间或合金材料颗粒与合金材料颗粒间的平均间隙 为合金材料颗粒半径的5% -60%。通过控制合金颗粒表面包覆材料的厚度，可W调整合金 材料颗粒与其他活性材料间的距离，预留的空间可W容纳合金颗粒在充电过程中的体积膨 胀，实现体积利用率的最大化。
[0017] 作为本发明裡离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述第一溶剂、第二溶剂 分别是水、乙醇、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、碳酸丙締醋中的一种或多种，包覆材料在第一 溶剂中的溶解度<0.0 lg,包覆材料在第二溶剂中的溶解度〉1邑。
[0018] 作为本发明裡离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述粘结剂为聚偏二氣乙 締、下苯橡胶、簇甲基纤维素钢、聚丙締酸、聚酷亚胺、聚酷胺酷亚胺、聚乙締醇中的一种或 多种。
[0019] 作为本发明裡离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述包覆材料通过溶 胶-凝胶法、喷雾干燥法、机械融合法或共沉淀法包覆在合金材料表面。
[0020] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种通过前述方法制备的裡离子电池负极 片，其包括负极集流体和分布在负极集流体上含有碳材料与合金材料的混合活性物质、导 电剂和粘结剂的负极膜片，其中，所述负极片中的碳材料颗粒周围预留空隙，且合金材料颗 粒周围预留的空隙大于碳材料周围预留的空隙，W容纳充电过程中的合金颗粒的体积膨 胀。
[0021] 在充电过程中，本发明裡离子电池负极片中的合金材料发生显著的体积膨胀，在 每个合金材料颗粒周围有足够的空隙容纳其增加的体积，从而显著减小颗粒与颗粒之间的 挤压，避免了巨大的内应力导致的合金颗粒破碎。碳材料形成一个稳定的框架，合金颗粒在 稳定框架内膨胀收缩，有利于保持负极片的结构稳定性和导电网络的完整性。碳材料体积 膨胀小，其周围空隙小，实现了空间利用率的最大化。
[0022] 作为本发明裡离子电池负极片的一种改进，所述混合活性物质中的碳材料是天然 石墨、人造石墨、无定型碳、中间相碳微球、碳纳米管中的一种或几种。碳材料具有脱嵌裡可 逆性好、放电电位低、体积膨胀小、导电性好等优点，在混合负极中既是良好的活性材料，又 可W作为导电剂。
[0023] 作为本发明裡离子电池负极片的一种改进，所述混合活性物质中的合金材料是Sn 基合金、Si 基合金、Sn-C 复合物、SnO/ai〇2、Si-C 复合物、SiOx (0. 5<x<l. 5)、SbOx (0. 5<x<2) 中的一种或几种。合金材料具有克容量高、放电电位低等优点，合金材料的加入可W显著提 高电池的能量密度。