一种多层复合锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种多层复合锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，锂离子电池做为目前应用广泛的电源发展迅猛，其正极材料也成为研究的热点而倍受关注。主要的几种锂离子电池正极材料如LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiNi0.5MnL504,LiMn2O4,由于镍、锰两种元素在电解液中溶解和Ni4+对电解液的强氧化作用发生较多的副反应，导致它们都存在着在高温条件下循环性能下降。为了解决这个问题，多数都采用包覆的方法来解决。但单一的包覆会增加电池的内阻，并且不能形成均匀的表面层。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种多层复合锂离子电池正极材料的制备方法，其采用球形的高密度前驱体，中间层添加Al、Mg等元素制成锂离子电池正极材料，然后，表面包覆一层磷酸铁锂材料。
[0004]本发明的一种多层复合锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤:
[0005]I)分别配制Ni' Co2+、Mn2+化合物的溶液，其中Ni 2+、Co' Mn2+的摩尔浓度范围为O < C(Ni2+)彡 0.10，0〈C(Co2+)彡 0.40，0〈C(Mn2+) ^ 0.10 ；
[0006]2)将步骤I)所得溶液混合，将混合溶液、络合剂、氢氧化物分别用栗连续地输入到反应釜中，Ni' Co' Mn2+溶液的摩尔比为(4-8): (1-2): (1_4)，反应液pH值控制在10.0-11.0，经过搅拌、沉淀、分离、干燥得到氢氧化物共沉淀前躯体；
[0007]3)将步骤2)的氢氧化物共沉淀前躯体与碳酸氢钠溶液加入到反应釜中进行搅拌，在 50-55°C下，以 200r/min-900r/min 的速度搅拌 l_8h ；
[0008]4)将铝盐、镁盐溶液以0.05L/min-0.15L/min的滴加速度加入到步骤3)所得的混合溶液中，使得铝盐、镁盐溶液与步骤3)所得的混合溶液的摩尔比为:0.02-1，搅拌，同时加入氨水调节溶液的pH值为9.5-13 ；
[0009]5)将步骤4)的溶液静止80min-120min，再进行过滤、洗涤，至洗涤液pH为6.5-7.0 ；
[0010]6)将步骤5)所得的材料进行抽滤，然后在80°C -100°C的条件下烘3_9h，得多层球形多元前驱体；
[0011]7)将步骤6)所得前驱体与锂源化合物按摩尔比(0.9-1.30):1进行混合均匀后，放入高温炉中进行烧结，在空气或氧气气氛条件下，300-1000°C煅烧4-48h，经冷却、粉碎、分级和筛分后得到锂离子电池正极材料；
[0012]8)将步骤7)所得材料分散在纯水中，搅拌成浆料，固含量为50-70 % ;
[0013]9)将锂盐与磷酸铁按摩尔比(1-1.05):1加入到纯水中，配成浆料，固含量为50-60% ；
[0014]10)将步骤8)和9)所得浆料混合均匀，所得混合物经干燥后，在无氧气氛下850-900°C煅烧9小时，冷却、粉碎、过筛得到多层复合锂离子电池正极材料。
[0015]其中，步骤10)中的混合方式为:将步骤8)和9)所得浆料分别以0.3L/min-0.5L/min的速度从搅拌器上部栗入，同时从搅拌器下部将此混合浆料栗出，再次从上部栗入同一搅拌器，进行循环搅拌至步骤8)和9)所得浆料输送完毕。
[0016]本发明制备方法制得的多层复合锂离子电池正极材料的体积容量密度高，电化学副反应少，充放电平台多，高电压性能好，产品纯度高，成本较低。
【具体实施方式】
[0017]以下通过实施例对本发明的详细过程做进一步说明。
[0018]实施例1
[0019]I)分别配制 NiSO4' CoS04、MnSO4^f 液，其中 C(Ni 2+) = 0.08mol/L，C(Co2+)=0.01mol/L、C (Mn2+) = 0.01mol/L ；
[0020]2)将步骤I)所得溶液混合均匀，将混合溶液、2.0moI/L氨水、8.0moI/L氢氧化钠分别用栗连续地输入到反应釜中，输入的摩尔比为:N1:Co:Mn = 8:1: 1，反应液pH值控制在10.0-11.0，经过搅拌、沉淀、分离、干燥得到氢氧化物共沉淀前躯体NiasCoaiMnai (OH)2;
[0021]3)将步骤2)的氢氧化物共沉淀前躯体10g与200mL浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠溶液加入到反应釜中进行搅拌，在50-55°C下，以300r/min的速度搅拌3h ;
[0022]4)将0.02mol/L铝盐、0.02mol/L镁盐溶液以0.05L/min的滴加速度加入到步骤
3)所得混合溶液中，使得铝盐、镁盐溶液与步骤3)所得混合溶液的摩尔比为:0.02-1，搅拌，同时加入氨水调节溶液的PH值为10.5-11.0 ;
[0023]5)将步骤4)的溶液静止80min-120min，再进行过滤、洗涤，至洗涤液pH为6.5-7.0 ；
[0024]6)将步骤5)水洗后的材料进行抽滤，然后在95°C _100°C的条件下烘6h，得多层球形多元前驱体；
[0025]7)将步骤6)所得前驱体与锂源化合物按摩尔比0.9:1进行混合均匀后，放入高温炉中进行烧结，在空气或氧气气氛条件下，在1000°c煅烧10h，经冷却、粉碎、分级和筛分后得到锂离子电池正极材料；
[0026]8)将步骤7)所得材料分散在纯水中，搅拌成浆料，固含量为60-70 % ;
[0027]9)将锂盐与磷酸铁按摩尔比1:1加入到纯水中，配成浆料，固含量在50-55% ；
[0028]10)将步骤8)和9)所得浆料分别以0.3L/min-0.5L/min的速度从搅拌器上部栗入，同时从搅拌器下部将此混合浆料栗出，再次从上部栗入同一搅拌器，进行循环搅拌至步骤8)和9)所得浆料输送完毕；
[0029]11)将步骤10)所得混合物经干燥后，在无氧气氛下850_900°C煅烧9小时，冷却，粉碎，过筛即得多层复合锂离子电池正极材料。
[0030]制得的多层复合锂离子电池正极材料做成CR2016电池然后进行充放电性能对比测试。普通材料的电池在55°C下IC循环100次容量保持率为81%，多层复合锂离子电池正极材料的电池在55°C下IC循环100次容量保持率为96%。
[0031]实施例2
[0032]I)分别配制 Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2、Mn (NO3) 2溶液，其中 C (Ni 2+) = 0.04mol/L，C (Co2+)=0.02mol/L、C (Mn2+) = 0.0lmol/L ；
[0033]2)将步骤I)所得溶液混合，将混合溶液、2.0moI/L氨水、8.0moI/L氢氧化钠分别用栗连续地输入到反应釜中，输入的摩尔比为N1:Co:Mn = 4:2:2，反应液pH值控制在10.0-11.0，经过搅拌、沉淀、分离、干燥得氢氧化物共沉淀前躯体Nia4Coa2Mna2(OH)2;
[0034]3)将步骤2)的氢氧化物共沉淀前躯体10g与300mL浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠溶液加入到反应釜中进行搅拌，在50-55°C下，以300r/min的速度搅拌3h ;
[0035]4)将0.02mol/L铝盐、0.02mol/L镁盐溶液以0.05L/min的滴加速度加入步骤3)所得的混合溶液中，使得铝盐、镁盐溶液与步骤3)所得的混合溶液的摩尔比为:0.02-1，搅拌，同时加入氨水调节溶液的PH值为10.5-11.0 ;