一种碳化钼/石墨烯纳米带复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于过渡金属碳化物?碳材料技术领域，具体为一种碳化钼/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法。所述的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料是将七钼酸铵、葡萄糖和石墨烯纳米带水热反应后，对所得产物进行高温碳化制备而成，其中，石墨烯纳米带是通过对多壁碳纳米管径向剪开和剥离制备得到，其具有开放式结构，能够提供足够多的活性位点以供原位生长碳化钼纳米粒子，同时具有良好的导电性等优点。本发明制备的复合材料形貌可控，碳化钼纳米粒子均匀地生长在石墨烯纳米带上，充分利用了石墨烯纳米带独特的基底结构和高的比表面积。本发明制备的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料是一种理想的高性能电催化材料，以及锂离子电池、超级电容器等新能源器件的电极材料。
【专利说明】
一种碳化钼/石墨烯纳米带复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于过渡金属碳化物-碳材料技术领域，具体涉及一种碳化钼/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法。
[0002]可以用作高性能电催化材料，以及锂离子电池、超级电容器等新能源器件的电极材料。【背景技术】
[0003]石墨稀纳米带是一种准一维碳基纳米材料，具有开放式结构，它秉承了碳纳米材料优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能和良好的化学稳定性等。此外， 石墨烯纳米带特殊的边缘效应使得其具有比石墨烯、碳纳米管更加灵活可调控的性质。这些特殊性质使其在在催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件电极材料等领域有广泛应用，成为碳纳米材料领域中的研究热点。
[0004]碳化钼是一类典型的过渡金属碳化物，它具有良好电化学催化析氢性能，同时，由于表面可生成一层氧化物抑制电化学活性物质的腐蚀，碳化钼在不同pH值的介质中都具有高稳定性。但是纯的碳化钼易于团聚，使得其电化学活性位点无法得到充分暴露，严重影响了其催化特性。因此，将碳化钼与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的碳化钼/石墨纳米带复合材料。该复合材料具有如下优势:石墨烯纳米带由于其开放式的结构，并在边缘和表面同时具有丰富的活性位点，为碳化钼纳米粒子的原位生长提供一个高比表面积的基底，有效遏制碳化钼的自聚， 使得碳化钼表面的活性位点更加充分地暴露;石墨烯纳米带相互贯穿联结，提高复合材料的导电性能，有利于电化学催化过程中电子的传输;碳化钼/石墨烯纳米带复合材料的高比表面积有利于电化学过程中电解液的浸润，从而提高其电化学性能;碳化钼本身具备较高的析氢活性以及在不同介质中的高稳定性，可提高复合材料整体的性能。因此，将两者进行有效复合可实现良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备过程简单、成本低廉的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法。
[0006]本发明提供的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料，其制备原料组成包括:多壁碳纳米管、高锰酸钾、浓硫酸、磷酸、七钼酸铵和葡萄糖等。
[0007]本发明所提供的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料，是用水热法和高温碳化将碳化钼纳米粒子原位生长在准一维的石墨稀纳米带上获得。制备的具体步骤如下:(1)将七钼酸铵、葡萄糖溶于水中，制备得到均一的盐溶液；(2)将一定量的氧化石墨烯纳米带水分散液滴入步骤(1)所得的盐溶液中，搅拌一段时间，形成均一分散液；(3)将步骤(2)所得的分散液在一定温度下水热反应一段时间；(4)将步骤(3)所得产物，离心，取沉淀物清洗并干燥，再在惰性气氛保护下高温碳化， 制备得到碳化钼/石墨稀纳米带复合材料。
[0008]本发明中，所述的氧化石墨烯纳米带是由溶液氧化法径向剪开碳纳米管制备得至丨J，此方法是参考专利US 2010/0105834 A1。
[0009]本发明步骤(1)中，七钼酸铵浓度为5-20 mg ml/1，七钼酸铵和葡萄糖的质量比为 3.5:1 —4.5:1，优选质量比为4:1。
[0010]本发明步骤(2)中，所述的氧化石墨稀纳米带的水分散液的浓度为1-4 mgml/1，氧化石墨稀纳米带水分散液与盐溶液的体积比为1:0.8—1:1.2，优选体积比为1:1。
[0011]本发明步骤(3)中，所述的反应温度为160-200°c，反应时间为6-24 h。
[0012]本发明步骤(4)中，所述高温碳化，碳化温度为900 -1200°C，碳化时间为1?3 h，优选2 h。所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
[0013]使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)，电化学工作站来表征本发明所制备得到的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料的形貌和结构，其结果如下:(1)SEM测试结果表明:本发明中所制备氧化石墨烯纳米带具有开放式结构，其表面和边缘提供充分的活性位点原位生长碳化钼纳米粒子，碳化钼纳米粒子尺寸约为50 nm左右， 均匀负载于石墨烯纳米带上，而同时石墨烯纳米带又相互贯穿联结形成导电网络，提高复合材料整体的导电性，参见附图1;(2)XRD测试结果进一步表明:XRD测试结果表明:所制备的石墨烯纳米带在20 = 26.4° 有一个较宽的衍射峰，对应于其(002)晶面。碳化钼在20 =34.8°，38.4°，39.8°，52.6°， 62.0°，70.0°，75.0°和76.0°的衍射峰可以分别对应于六方晶型P-Mo2C的(100)，(002)， (101)，(102)，(110)，(103)，(112)和(201)晶面。所制备的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料显示出了碳化钼的特征峰，说明碳化钼纳米粒子已成功负载于石墨烯纳米带上，参见附图 2；(3)电化学测试结果表明，碳化钼/石墨烯纳米带复合材料体现出优异的电化学催化析氢性能，其起始过电位在-〇.1 V，与纯碳化钼相比，在同样的过电位下明显体现出更大的析氢电流密度，参见附图3。
[0014]本发明的优点在于:1、制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法；2、实验设计巧妙；第一，选择的基底是径向剪开碳管制备得到的氧化石墨烯纳米带，其开放式准一维结构，表面和边缘丰富的含氧基团为碳化钼的原位生长提供了有利条件，有效抑制碳化钼的团聚。同时，石墨烯纳米带相互贯穿联结，形成三维导电网络，使得电化学过程中电子可以快捷有效地传输，从而使得碳化钼纳米粒子的优异性能得到充分利用。碳化钼/石墨烯纳米带的高比表面积有利于电解质离子的浸润和迀移，从而进一步增强复合材料的电化学性能；第二，制备得到的碳化钼/石墨稀纳米带复合材料，可用作一种理想的高性能电催化析氢电极材料，在酸性，中性，碱性条件下都有着良好的催化性能。【附图说明】
[0015]图1是本发明实施例2的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料SEM图。其中，(A)低放大倍率，(B)高放大倍率。[〇〇16]图2是本发明实施例2的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料的XRD图。
[0017]图3是本发明实施例2的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料和碳化钼的线性扫描伏安曲线(LSV)。【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0019]实施例1、本实施例包括以下步骤:(1)将100 mg七钼酸铵，25 mg葡萄糖溶于20 mL水中，制备得到均一的盐溶液；(2)将20 mL浓度为2 mg ml/1的氧化石墨稀纳米带水分散液滴入步骤(1)所得的混合盐溶液中，搅拌一段时间，形成均一分散液；(3)将步骤(2)所得的混合液在180 °C通过水热反应12 h;(4)将步骤(3)所得产物离心，取沉淀物清洗并干燥，再在氮气气氛保护下高温碳化，碳化温度为900°C，碳化时间为2h，最终获得的复合材料记为M〇2C-GNR-l。
[0020]实施例2将实施例1中的七钼酸铵的质量变为200 mg，葡萄糖的质量变为50mg，其余均同实施例 1，最终所获得的复合材料记为M02C-GNR-2。
[0021]实施例3将实施例1中的七钼酸铵的质量变为400 mg，葡萄糖的质量变为100 mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为M02C-GNR-3。[〇〇22] 实施例4将实施例1中的高温碳化温度变为1000°c，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为 M02C-GNR-4。
[0023]上述实施例所制备得到的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料均具有优异的电化学催化析氢性能，可作为电化学催化电极材料投入到实际应用中。
【主权项】
1.一种碳化钼/石墨稀纳米带复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下:(1)将七钼酸铵、葡萄糖溶于水中，制备得到均一的盐溶液；(2)将氧化石墨烯纳米带水分散液滴入步骤(1)所得的盐溶液中，搅拌一段时间，形成 均一分散液；(3)将步骤(2)所得的分散液在一定温度下进行水热反应；(4)将步骤(3)所得产物，离心，取沉淀物清洗并干燥，再在惰性气氛保护下高温碳化， 制备得到碳化钼/石墨稀纳米带复合材料。2.根据权利要求1所述碳化钼/石墨稀纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，七钼酸铵浓度为5-20 mg mL—1，七钼酸铵和葡萄糖的质量比为3.5:1 — 4.5:1。3.根据权利要求1或2所述碳化钼/石墨稀纳米带复合材料的制备方法，其特征在于， 步骤(2)中，所述的氧化石墨稀纳米带的水分散液的浓度为1-4 mgml/1，氧化石墨稀纳米带 水分散液与盐溶液的体积比为1:0.8—1:1.2。4.根据权利要求3所述碳化钼/石墨稀纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤 (3)中，所述水热反应的反应温度为160-200°C，反应时间为6-24 h。5.根据权利要求1、2或4所述碳化钼/石墨稀纳米带复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤(4)中，所述高温碳化，碳化温度为900 -1200°C，碳化时间为1?3 h;所用惰性气体 为高纯氩气或高纯氮气。6.由权利要求1-5之一所述制备方法得到的碳化钼/石墨稀纳米带复合材料的。7.如权利要求6所述的碳化钼/石墨烯纳米带复合材料作为高性能电催化材料，以及作 为锂离子电池、超级电容器电极材料的应用。
【文档编号】H01G11/36GK105977049SQ201610392019
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】刘天西, 郜伟, 施贻琴, 樊玮, 左立增, 鲁恒毅, 黄云鹏
【申请人】复旦大学