专利名称：附有载体箔的铜箔及该附有载体箔的铜箔的制造方法及使用了该附有载体箔的铜箔的敷 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及附有载体箔的铜箔。特别涉及利用二氧化碳激光进行通孔加工等穿孔加工时有用的铜箔。
背景技术：
近年，根据电子·电器的轻薄短小化的要求，正在使其中搭载的印刷线路板小型化，印刷线路板的配线电路密度、安装密度和高多层化有显著的进展。印刷线路板的多层化是指形成了导体电路的多个层通过绝缘树脂层多层化的状态，作为形成了导体电路的层间的导通手段，一般具备所谓的通孔和导通孔等层间导通手段。
层间导通手段中的通孔是指利用机械钻孔加工在印刷线路板上形成贯通孔，再对该贯通孔内壁面施以镀铜处理以确保层间导通。对应于此，导通孔是指与穿孔一样形成贯通孔，但并不是贯通孔，存在仅以凹部的状态形成的盲孔、以埋设在印刷线路板的层间内部的状态形成的层间通孔等，它们的共同特征是孔径与穿孔相比非常小，很难进行机械钻孔加工。
因此，导通孔的形状形成时，考虑到可进行微细的穿孔加工、加工位置精度良好、加工速度快这些优点，可采用激光穿孔加工法。激光穿孔加工时采用了各种激光发射源，其中最广泛普及的是所谓的二氧化碳激光。
但是，如果要采用二氧化碳激光同时对印刷线路板的铜箔层和绝缘树脂层进行穿孔，则因铜箔层的存在会引起难以进行良好的穿孔加工的现象。为了解决这个问题，采用了通过使用在表面设置镍层或镍合金层作为辅助金属层(以下，简称为“镍辅助金属层”)的铜箔，提高了激光的吸收效率，并使二氧化碳激光的穿孔加工性有所提高的技术。此外，广泛使用的是在铜箔表面形成可提高激光的吸收效率的有机材料膜的方法。
在铜箔表面设置镍辅助金属层或有机材料膜的情况下，在图9(a)所示的穿孔加工结束后，如图9(b)所示，除去镍辅助金属层或有机材料膜，然后进行镀铜处理，在通孔的内壁面形成用于获得层间导通的镀铜层，再进行电路形成蚀刻。
以下所述的内容在日本专利第3258308号公报、日本专利公开公报特开2001-347599号等中有所暗示。
但是，以往技术会产生以下的问题。具备镍辅助金属层的情况下，在激光穿孔加工后要求蚀刻除去镍辅助金属层，所以会有镍成分溶于蚀刻废液或洗涤水中，使废液处理复杂化，导致印刷线路板的制造运行成本提高。另一方面，在设置有机材料膜的情况下，由于在激光穿孔加工后也要求除去有机材料膜，所以蚀刻废液或洗涤水中会含有有机材料膜成分，同样会使废液处理复杂化，导致印刷线路板的制造运行成本提高。
此外，在蚀刻除去镍辅助金属层的情况下，在镍或镍合金和铜共存的状态下，除为了仅使镍优先溶解、铜成分不溶解，使用对镍有选择性的蚀刻液的情况，通常用于除去镍的蚀刻液对镍的溶解速度较慢，还会连构成电路的铜成分一起侵蚀，在电路中形成气孔，形成使电路溶解消失的状态。假设采用上述对镍有选择性的蚀刻液，由于它是一种特殊的蚀刻液，所以会导致生产成本上升。
基于上述考虑，理想的情况是获得在无镍辅助金属层及有机材料膜的状态下，利用二氧化碳激光可进行穿孔加工的铜箔。
对附图的简单说明
图1和图2表示附有载体箔的铜箔的截面模式图。图3及图4表示含有高碳的铜层的截面结晶组织的观察图像。图5表示硫酸铜溶液中的胶浓度和电解该硫酸铜溶液而获得的含有高碳的铜中的碳量的关系。图6及图8是表示附有载体箔的铜箔的制造流程的模式图。图7及图9是表示激光穿孔加工顺序的截面的模式图。在上述各图中尽可能用共同的符号进行说明。符号1、1’为附有载体箔的铜箔，符号2为主体铜层，符号3为用于粗化处理的微细铜粒，符号4为粗化处理面，符号5为含高碳的铜层，符号6为纯铜层，符号C为载体箔，符号B为接合界面层，符号IB为内层芯材，符号IC为内层电路，符号CL为附有内层电路的敷铜层压板。
发明内容
本发明者进行认真研究的结果如下所述，即，想到无需设置提高激光吸收效率的镍辅助金属层等异种金属及有机材料膜，利用二氧化碳激光可直接进行穿孔的铜箔。
附有载体箔的铜箔(1)权利要求中揭示了附有载体箔的铜箔，它是主体铜层的一面具备粗化处理面的印刷线路板制造用的铜箔和载体箔通过接合界面层在该主体铜层的粗化处理面的相反面层叠而成的附有载体箔的铜箔，该铜箔的特征是，主体铜层由碳含量为0.03wt％～0.40wt％的含高碳的铜构成。该铜箔的截面模式图如图1所示。
这里，可作为载体箔C使用的是氧化铝箔、铜箔等金属箔及具有导电性的有机薄膜等。要求导电性是因为下述制造方法的缘故。对该载体箔C的厚度无特别限定，通过载体箔C的存在，主体铜层2可以变得非常薄，特别是在主体铜层2为9μm以下的情况下非常有用。
根据设置于该载体箔C的表面的接合界面层B的种类，分为要求蚀刻除去附有载体箔的铜箔的载体箔的可蚀刻(etchable)型和能够剥离除去该载体箔的可剥离(peelable)型。本发明包括这两种概念。
为可蚀刻型时，使接合界面层略微析出锌等金属成分，然后在接合界面层上形成主体铜层等而制得。对应于此，为可剥离型时，在接合界面层使用金属材料的情况下，由锌或铬、铬酸盐为代表的金属氧化物等形成较厚的层，或用有机试剂形成。
为可剥离型时，特别理想的是用有机试剂形成接合界面层，这样能够将剥离载体箔时的剥离强度稳定在较低水平。这里使用的有机试剂具体如下所述。
作为有机试剂，可使用含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的1种或2种以上。含氮有机化合物包括具有取代基的含氮有机化合物。具体来讲，作为含氮有机化合物，较好是使用具有取代基的三唑化合物1，2，3-苯并三唑(以下称为“BTA”)、羧基苯并三唑(以下称为“CBTA”)、N’，N’-二(苯并三唑基甲基)脲(以下称为“BTD-U”)、1H-1，2，4-三唑(以下称为“TA”)及3-氨基-1H-1，2，4-三唑(以下称为“ATA”)等。
含硫有机化合物较好是使用巯基苯并噻唑(以下称为“MBT”)、硫氰尿酸(以下称为“TCA”)及2-苯并咪唑硫醇(以下称为“BIT”)等。
作为羧酸，特别好的是一元羧酸，其中较好的是油酸、亚油酸及甘油亚油酸等。
使用了这些有机试剂的接合界面层的形成可采用1)将载体箔浸入含有有机试剂的溶液中的方法；2)在载体箔的表面喷洒或滴下含有有机试剂的溶液的方法，3)使有机试剂电沉积于载体箔的方法等。但是，在采用1)的浸渍法的情况下，接合界面层形成于载体箔的两面。因此，与权利要求中记载的制造方法的“在载体箔的一侧表面形成接合界面层，……”是不同的，但与权利要求中的“在载体箔的至少一方的一侧表面形成接合界面层，”的含义是一致的。
然后，在上述接合界面层上设置主体铜层，在主体铜层上配置粗化处理层，形成本发明的附有载体箔的铜箔。在附有载体膜的状态下，将该附有载体箔的铜箔的粗化处理面贴合在预成型料等基材上，然后除去载体箔，形成通常的敷铜层压板。除去载体箔后，在最表层露出由含高碳的铜形成的主体铜层，以此状态进行激光穿孔加工。
现阶段中，对于为什么主体铜层为含高碳的铜层容易提高激光穿孔加工性，还没有明确的理论。但是，在持续的研究中，本发明者基于以下的原理得到了激光穿孔加工性能提高的证据。
构成以往的铜箔的主体铜层的铜是纯度99.99wt％以上的所谓纯铜，其中的含碳量为0.005wt％左右。而与此相反，本发明的铜箔的主体铜层由碳含量0.03wt％～0.40wt％的含高碳的铜构成。通过提高铜中的含碳量，使铜的热传导率变小。纯铜的热传导率在700℃时为354W·m-1·K-1，是热的良好导体，但本发明中由于含有有机物，所以含碳量为0.03～0.40wt％的含高碳的铜的热传导率为100～180W·m-1·K-1左右，热传导率下降。
本发明者认为的使用了通常的铜箔的激光穿孔加工很难进行的理由如下所述。这里，如果激光输出能量用P表示，表面反射及热传导损失用η表示，则有利于被加工物的温度上升的能量用P(1-η)表示。因此，P(1-η)＝m·C·ΔT。此时的m在激光的加工孔穴的直径为d、加工厚度为H、铜的比重为ρ时等于π(d/2)2·H·ρ，则P(1-η)＝π(d/2)2·H·ρ·C·ΔT成立。因此，ΔT＝4P(1-η)/(π·d2·H·ρ·C)。用该式考虑溶解铜的条件。这里，以18μsec.的脉冲宽度、16.0mJ的脉冲能量、160μm的激光光径，在各种厚度的铜箔上形成加工径为125μm的孔穴，ρ＝8.94g/cm3、C＝0.39J/K·g，用ΔT＝4P(1-η)/(10.95·d2·H)，将其考虑为理论式。
为了能够利用激光对铜箔穿孔，用激光使铜溶解，必须将温度导向沸点以上的温度。如果以上述理论式为基础，将铜箔表面的反射率作为η值，模拟上升温度，则反射率仅有1％的变化，上升温度就会产生1000℃以上的差别，因此为了能够连续地溶解铜箔层，必须满足反射率不足98％的条件。
作为激光穿孔加工的对象的铜箔的初期表面具备光泽的面，但有一定程度的粗度，并不能够说是光滑的镜面。
但是，如果开始激光照射，则，具有一定粗度的铜箔表面开始溶解，初期照射面的铜成分溶解蒸发，在其下形成具有光滑镜面的铜表面。形成镜面的铜箔表面所具有的反射率通常在98％以上。其结果是，很难进行一定深度以上的激光加工。
要利用激光加工对铜进行穿孔加工，必须在规定的铜箔厚度能够再现铜连续蒸发的过程。即，在激光照射期间，至少照射部位超过铜的沸点温度。
但是，试着比较纯铜和含高碳的铜的热传导性能。纯铜是700℃时的热传导率为354W·m-1·K-1的热的良好导体。与此相反，含高碳的铜的700℃时的热传导率为100～180W·m-1·K-1，约为纯铜的热传导率的1/3～1/2，与纯铜相比，其热传导性极慢。考虑到这一情况，如果对敷铜层压板的具有由纯铜构成的主体铜层的铜箔表面照射激光，则该激光的一部分会被呈镜面的铜箔表面反射，剩余的激光作为热能照射到形成IVH或BVH等贯通孔或孔穴部的规定位置。此时，铜箔表面溶解，随着其转变为镜面状态，激光的反射率增高，转换为热能的比例变小。如果以敷铜层压板整体的面积看，进行激光加工的部位的面积非常小，该部位的温度即使瞬间升至高温，但作为热的良好导体的铜也会使利用激光获得的热量迅速扩散，集中的热量很难停留于一个部分。即，与由激光获得的热量的供给速度相比，赋予铜箔层的热量的扩散分散速度更快，很难到达铜的沸点。
与此相反，含高碳的铜仅以纯铜的热传导率的约1/2～1/3的速度传导热。因此，如果对敷铜层压板的具有由含高碳的铜构成的主体铜层的铜箔表面照射激光，则与热的扩散速度相比，激光的热量的供给速度更快，这样热量就集中在该照射部位，使激光的照射部位容易地到达铜的沸点。由于主体铜层的整体的热传导率较低，所以传递至具备由该含高碳的铜构成的主体铜层的铜箔的热量很难散逸，再加上连续的激光照射所供给的热量容易超过铜的溶解温度连续地使温度上升，这样就能够容易地利用激光除去铜箔层。
表1所示为利用加压加工将上述附有载体箔的铜箔的公称厚度为3μm的铜箔层贴在厚200μm的FR-4预成型料的两面，然后除去载体箔，制得双面敷铜层压板，用该层压板进行激光穿孔加工试验的结果。激光穿孔加工试验通过1钻孔(shot)加工用16.0mJ(总加工能量为20mJ)的脉冲能量进行。其它的激光照射条件是频率2000Hz、掩膜径5.5mm、脉冲宽度20μsec.、偏心0.0、激光光径120μm，预定在敷铜层压板上形成400个加工径为100μm的孔。因此，本发明者将加工后的孔径在90～110μm范围内作为加工良好的判断基准。
表1
*激光穿孔加工性的评价结果采用16mJ的加工能量，记载加工400个孔时能够完成良好的穿孔加工的孔的个数。
表1所示为使用了仅由碳含量为0.003wt％的纯铜层形成主体铜层的公称厚度为6μm的普通铜箔的敷铜层压板(表中的试样编号1)与外层具备碳含量0.015wt％～0.40wt％的2μm的含高碳的铜层和3μm的纯铜层的敷铜层压板(表中的试样编号2～8)进行比较的结果。比较它们的激光穿孔加工性可知，由于含高碳的铜层中的碳含量超过0.08wt％，所以激光穿孔加工性得到了明显的改善。即，全部400个孔都得到了良好的穿孔加工。因此，含高碳的铜中的碳含量的下限值为0.08wt％。其上限值为0.40wt％的原因将在以下的制造方法中进行说明，但要使碳含量超过此上限值也非常困难。
附有载体箔的铜箔(2)另一方面，可以想到以上所述的主体铜层全部由含高碳的铜构成的铜箔与纯铜相比，具有热传导性较低的同时也具有电阻值上升的缺点。即，根据电路设计可使用的场所可能有所限制。在现阶段虽然没有问题，但也要考虑到随着计算机的时钟频率以GHz水平高速化，在高频过程中会出现发热问题和信号传递的延迟等问题。
因此，使用另一权利要求记载的“附有载体箔的铜箔，它是主体铜层的一面具备粗化处理面的印刷线路板制造用的铜箔和载体箔通过接合界面层在该主体铜层的粗化处理面的相反面层叠而成的附有载体箔的铜箔，该铜箔的特征是，主体铜层包括在粗化处理面的相反面所具备的碳含量为0.08wt％～0.40wt％的厚度为0.1μm～5μm的含高碳的铜层，以及在该含高碳的铜层之下所具备的纯铜层”，可解决上述问题。该附有载体箔的铜箔的模式图如图2所示。
即，该附有载体箔的铜箔1’中，与接合界面层B相连的主体铜层2的粗化处理面4的相反面的仅0.1μm～5μm的厚度部分为含高碳的铜层5，主体铜层2的其它部分为纯铜层6。采用这样的层结构，除去载体箔C后，到以敷铜层压板的状态进行激光穿孔加工完毕为止，还残留含高碳的铜层5，在进行其后的电镀处理前的敷铜层压板的表面的整面处理的阶段，仅除去含高碳的铜层5。即，采用化学蚀刻处理或表面抛光研磨处理等物理处理或这些处理的组合，能够容易地仅除去含高碳的铜层5。如果能够除去该含高碳的铜层5，则敷铜层压板上仅保留了纯铜层6，这样就不存在影响最终形成的导电电路的电阻的因素。
这里，考虑在铜箔表面设置规定厚度的含高碳的铜层时的激光加工理论。这里的热传导性能是指纯铜的700℃时的热传导率为354W·m-1·K-1、含高碳的铜的700℃时的热传导率为100～180W·m-1·K-1，含高碳的铜的热传导率为纯铜的热传导率的约1/3～1/2，与纯铜相比，含高碳的铜的热传导性极慢。因此，如果向敷铜层压板的铜箔上形成的含高碳的铜层表面照射激光，则热量仅集中于含高碳的铜层的照射部位，与热的扩散速度相比，激光的热量的供给速度更快，所以激光的照射部位温度容易到达含高碳的铜的熔点。
其结果是，含高碳的铜与纯铜相比，通过激光照射温度上升较快，容易溶解和蒸发。如果通过激光照射含高碳的铜开始溶解且温度达到沸点，则含高碳的铜的沸点温度的热量被传递至作为热的良好导体的纯铜层，被传递至该纯铜层的热量又被铜箔表面的热传导性较低的含高碳的铜覆盖，很难散逸，与连续的激光照射供给的热量组合，就容易使温度超过纯铜的溶解温度而连续上升，这样就容易利用激光除去铜箔层。
表2所示为利用加压加工将上述主体铜层由含高碳的铜层(约3μm)和纯铜层(约6μm)构成的附有载体箔的铜箔的公称厚度为9μm的铜箔层贴在厚200μm的FR-4预成型料的两面，制得双面敷铜层压板，用该层压板进行激光穿孔加工试验的结果。激光穿孔加工试验的试验条件与表1的试验条件相同。
表2
*只有试样编号1使用了主体铜层仅由纯铜构成的印刷线路板用铜箔，其它都使用了厚约3μm的含高碳的铜层和厚约6μm的纯铜层层叠的公称厚度为9μm的印刷线路板用铜箔。
**激光穿孔加工性的评价结果采用16mJ的加工能量，记载加工400个孔时能够完成良好的穿孔加工的孔的个数。
表2所示为使用了仅由碳含量为0.003wt％的纯铜层形成主体铜层的铜箔的敷铜层压板与使用了由碳含量0.015wt％～0.40wt％的含高碳的铜层(约3μm)和纯铜层(约6μm)形成的铜箔的敷铜层压板进行比较的结果。比较它们的激光穿孔加工性可知，由于含高碳的铜层中的碳含量超过0.08wt％，所以激光穿孔加工性得到了明显的改善。即，全部400个孔都得到了良好的穿孔加工。因此，含高碳的铜中的碳含量的下限值为0.08wt％。其上限值为0.40wt％的原因将在以下的制造方法中进行说明，但要使碳含量超过此上限值也非常困难。
这里所用的含高碳的层的厚度较好为0.1～5μm。定在此范围内的原因是，容易除去激光加工后的含高碳的铜层，改善以下所述的含高碳的铜层的激光穿孔加工性能的作用能够在此范围内充分发挥。即使形成厚度超过上限值5μm的含高碳的铜层，激光穿孔加工性也不会因此再有所提高，只会增加激光加工后的除去作业的难度，不经济。
此外，在厚度小于下限值0.1μm的情况下，激光穿孔加工性能会出现不均一。例如，厚度为0.03μm的情况与使用了完全不具备含高碳的铜层的敷铜层压板的情况相比，激光穿孔加工性能并不是没有提高，虽然能够获得非常好的激光穿孔加工性能，但各批间的差别较大。此外，所形成的含高碳的铜层的表面不论是带有光泽的平滑的金属面，还是无光泽的面都没有关系。这点与直接对带有光泽的铜箔表面进行穿孔的情况从根本上是不同的。
以上所述的2种附有载体箔的铜箔如果用于敷铜层压板的制造，则不用设置提高激光的吸收效率等的镍辅助金属层这样的异种金属层或有机材料层等，就能够容易地直接对敷铜层压板的铜箔层进行激光穿孔加工。
以上所述的“将含高碳的铜层作为主体铜层使用的情况”、“仅在主体铜层的表层部分使用含高碳的铜层的情况”中的任一种印刷线路板用铜箔，都显现出非常好的激光穿孔加工性能。但是，如果继续进行研究就会发现，即使是含有相同碳量的含高碳的铜层，因其结晶组织的不同，也会显现出不同的激光穿孔加工性能。
通过电解制得的含高碳的铜层的结晶组织可分为以下2类。即，型1)是“图3所示的由析出起始位置DS到析出结束位置DF为止，几乎连续成长的针状组织、且微细的结晶组织”，型2)是“图4所示的极微细的结晶组织，但由析出起始位置DS到析出结束位置DF为止，不连续成长的结晶组织”，不论是何种组织，与不含有高浓度的碳的情况相比，都能够改善激光穿孔性能，但它们的结晶组织内，特别是型1)的连续成长的针状组织、且微细的结晶组织，显现出最好的激光穿孔性能。
为了清楚地表示型1)和型2)的激光穿孔性能，从低能量的激光穿孔结果可明确。该低能量激光穿孔加工试验用1钻孔为8.3mJ、2钻孔为1.7mJ(总加工能量10mJ)的脉冲能量进行。此外，激光照射条件是频率2000Hz、掩膜径7.0mm、1钻孔为21μsec.、2钻孔为2μsec.的脉冲宽度、偏心0.0、激光光径140μm，预定在敷铜层压板上形成400个加工径为100μm的孔。其结果是，具有型1)的结晶组织的公称厚度9μm的铜箔的开口率达到100％，即400孔/400孔，具有型2)的结晶组织的公称厚度9μm的铜箔的开口率为0％，即0孔/400孔。
型1)的针状组织的微细程度如何可通过与图3的纯铜层侧的电解铜箔的结晶组织作对比而明确。该纯铜层是为了比较本发明所用的含高碳的铜的结晶组织和通常的电解铜箔组织而配置的。与该纯铜层的结晶组织相比，能够发现型1)的针状组织的晶粒的粒径非常小。在激光穿孔加工中，这种形状的结晶组织非常有用。本发明者以晶粒水平考虑的情况下，晶粒内的热传导比晶粒边界快。因此可以认为，连续成长的针状结晶组织与不连续成长的针状结晶组织相比，发现热容易沿着晶粒的形状向纵向传导，使铜箔厚度方向的穿孔加工变得容易。
附有载体箔的铜箔的制造方法(1)接着，对上述附有载体箔的铜箔的制造方法进行说明。首先，权利要求记载了“附有载体箔的铜箔的制造方法，它是在载体箔的表面形成接合界面层，在该接合界面层上形成主体铜层，在该主体铜层上进行粗化处理，再进行必要的表面处理的附有载体箔的铜箔的制造方法，该方法的特征是，主体铜层通过电解含有30ppm～1000ppm的选自胶、明胶、胶原肽的1种或2种以上的铜电解液而制得。”。该制造方法涉及主体铜层全部由含高碳的铜构成的附有载体箔的铜箔。
本发明的附有载体箔的铜箔的制造方法以载体箔为起始材料，在该载体箔的表面形成接合界面层。然后，在该接合界面层上形成主体铜层，再在该主体铜层上进行粗化处理。最后进行必要的表面处理。
本发明采用在铜电解液中对形成了接合界面层的载体箔进行阴极极化处理，再通过电解法使主体铜层直接析出于接合界面层上的方法。本发明的制造方法中的用于形成主体铜层的铜电解液具有一定的特征。通常的附有载体箔的铜箔的主体铜层的铜电解液采用硫酸铜溶液，为了改善电解铜箔的拉伸率等，添加了10ppm以下的胶。与此相对，本发明的制造方法采用30ppm以上的胶等的浓度范围。使胶的添加浓度达到30ppm以上，能够使含高碳铜中的碳浓度达到0.03wt％以上。
作为铜电解液的硫酸铜溶液中的胶浓度与电解该硫酸铜溶液而获得的含高碳的铜中的碳量的关系的研究结果如图5所示。从图5可看出，纵轴的含高碳的铜中的碳含量和横轴的制造时所用的硫酸铜溶液中的胶浓度呈对数函数关系。即，硫酸铜溶液中的胶浓度在1000ppm附近，碳含量为0.40wt％，几乎饱和，含高碳的铜中的碳含量不再增加。此外，从激光穿孔加工试验的结果可知，硫酸铜中的胶浓度超过30ppm开始，激光穿孔加工性有飞跃性的上升。这种倾向在使用明胶、胶原肽的情况也是如此。
电解制得的含高碳的铜层的结晶组织通过控制电流密度，可分别制得上述型1)和型2)的结晶组织。严格地讲，由于和电解液中的胶等的浓度也有关，所以很难记载明确的电流值。例如，为了获得型1)的结晶组织，采用10A/dm2以下的低电流密度，为了获得型2)的结晶组织，采用20A/dm2以上的高电流密度等。因此，要分别制得上述2种结晶组织，需考虑生产线的特性、电解液的构成成分的浓度等，每个工序都要确定电流密度。
附有载体箔的铜箔的制造方法(2)另一权利要求记载了“印刷线路板铜箔的制造方法，它是在载体箔的表面形成接合界面层，在该接合界面层上形成主体铜层，在该主体铜层上进行粗化处理，再进行必要的表面处理的附有载体箔的铜箔的制造方法，该方法的特征是，主体铜层包括在接合界面层上用含有100ppm～1000ppm的选自胶、明胶、胶原肽的1种或2种以上的铜电解液通过电解法形成的厚度为0.1μm～5μm的含高碳的铜层，以及在该含高碳的铜层上电解铜电解液而形成的纯铜箔层。”。该制造方法涉及与接合界面层相连的主体铜层的一面侧的仅0.1μm～5μm的厚度为含高碳的铜层，其它为纯铜层，另一面侧进行粗化处理等的附有载体箔的铜箔。
该附有载体箔的铜箔的制造从在载体箔的表面形成接合界面层开始，然后在该接合界面层上形成含高碳的铜层。该含高碳的铜层用含有100ppm～1000ppm的选自胶、明胶、胶原肽的1种或2种以上的铜电解液通过上述电解法在接合界面层上形成，其厚度为0.1μm～5μm。
然后，在该含高碳的铜层上形成纯铜层。此时，电解用于通常的电解铜箔的制造的铜电解液，使形成主体铜层的纯铜层析出。此时所用的铜电解液并不是完全的纯粹的硫酸铜溶液等，可使用以往的铜箔制造时所用的常规范围内的添加剂。因此，添加20ppm以下的胶或使用其它的纤维素等添加剂都可记载在内。
此时的含高碳的铜层的形成采用100ppm以上的胶等的浓度范围。100ppm的浓度可使含高碳的铜中的碳含有浓度达到0.08wt％。此上限浓度值的确定理由如前所述。
如上所述，获得本发明的附有载体箔的铜箔。由该印刷线路板用铜箔获得的敷铜层压板不需要具备镍辅助金属层或有机材料层，就可直接对铜箔层进行激光穿孔加工。
用上述附有载体箔的铜箔制得的敷铜层压板在除去载体箔前的状态下，由于外层存在载体箔，可防止形成电路的铜箔面受到损伤和污染，采用二氧化碳激光能够对除去了载体箔的铜箔面进行很好的通孔等穿孔加工。
具体实施例方式
以下所示为用上述附有载体箔的铜箔制造敷铜层压板，从该敷铜层压板除去载体箔，进行激光穿孔加工的结果。
实施例1本实施例中，按照图6所示的顺序制造主体铜层2完全由含高碳的铜构成的附有载体箔的铜箔1。在图6(a)所示的工序中，首先采用18μm厚的铜箔作为载体箔C，对载体箔C的表面进行酸洗处理，完全除去附着的油脂成分，然后除去残留的表面氧化膜。该酸洗处理采用浓度100g/l、液温30℃的稀硫酸溶液，浸渍时间为30秒。
将结束了酸洗处理的载体箔C浸在含有浓度5g/l的CBTA、液温40℃、pH为5的水溶液中，历时30秒，如图6(b)所示，在表面形成接合界面层。严格地讲，采用这种浸渍法时，在载体箔C的两面形成接合界面层B，但图中仅显示了一面侧的接合界面层B。
形成接合界面层B后，在铜电解液中对形成了接合界面层B的载体箔C进行阴极极化处理，如图6(c)所示，在该接合界面层B上电解析出由含高碳的铜形成的主体铜层2(形成公称厚度3μm的铜箔层的主体铜层)。此时的电解液为硫酸铜溶液，采用铜浓度为55g/l、游离硫酸浓度为70g/l、胶浓度为800ppm、液温为40℃的溶液，以5A/dm2的电流密度进行电解。由该含高碳的铜形成的主体铜层2的碳含量为0.35wt％，具有型1)的结晶组织。
然后进行表面处理，即，在该主体铜层2上使微细铜粒3析出附着，形成粗化处理面4。粗化处理面4的形成首先进行在主体铜层3上形成微细铜粒3的工序，该工序包括使微细铜粒3析出附着的工序，以及防止该微细铜粒3脱落的覆盖电镀工序。前面的使微细铜粒3析出附着的工序中，采用硫酸铜系溶液，在浓度为铜7g/l、硫酸100g/l、液温25℃、电流密度10A/dm2的条件下进行10秒的电解。
如上所述，一旦在主体铜层2上附着析出微细铜粒3，在防止微细铜粒3脱落的覆盖电镀工序中，为了防止析出附着的微细铜粒3的脱落，在平滑的电镀条件下使铜均一析出覆盖微细铜粒3。这里的平滑的电镀条件是采用硫酸铜溶液，其浓度为铜60g/l、硫酸150g/l、液温45℃、电流密度15A/dm2，进行20秒的电解。
上述粗化处理结束后，接着进行防锈处理。防锈处理是为了防止电解铜箔层及载体箔的表面被氧化腐蚀而进行的处理。防锈处理可采用使用了苯并噻唑、咪唑等的有机防锈，或使用了锌、铬酸盐、锌合金等的无机防锈中的任一种，但这里采用以下所述条件的无机防锈。采用硫酸锌浴，以硫酸浓度70g/l、锌浓度20g/l、液温40℃、电流密度15A/dm2的条件进行锌防锈处理。
防锈处理结束后，最后利用电热器在氛围气温度加热至110℃的炉中干燥40秒，以隔着由有机试剂形成的接合界面层B在18μm厚的载体箔C上层叠3μm厚的铜箔的状态获得附有载体箔的铜箔1。以上的工序中，在各工序间设置适当的水洗工序进行洗涤，防止前处理工序的溶液的带入。
在该附有载体箔的铜箔1的粗化处理面4形成树脂层，形成所谓的附有树脂的铜箔的状态。然后，如图7(a)所示，采用形成了内层电路的内层芯材IB，制得具备内层电路IC的敷铜层压板。即，在该内层芯材IB的两面分别相对设置形成了树脂层的该附有载体箔的铜箔的树脂层，通过热压加工贴合，制得附有内层电路的敷铜层压板CL。然后，同时用手剥去位于外层的载体箔C和接合界面层B，如图7(b)所示，使主体铜层2露出。
接着，如图7(c)所示，由表面直接对主体铜层照射二氧化碳激光，形成成为盲孔的孔穴部。此时的利用二氧化碳激光的穿孔加工条件可直接采用上述表1所示的条件(总加工能量20mJ)。其结果是，穿孔加工后的孔穴的圆度平均为0.95。此外，在上述总加工能量10mJ的条件下进行400个孔的穿孔加工。其结果是，加工后的孔穴的圆度为0.92，但400个孔全部都能够完成穿孔加工。
实施例2本实施例中，按照图8所示的顺序制造主体铜层2由厚3μm的含高碳的铜层5和厚3μm的纯铜层6构成的附有载体箔的铜箔1’。这里所用的载体箔C是与实施例1相同的厚18μm的铜箔，载体箔C的表面的酸洗处理及酸洗处理后的接合界面层B的形成也与实施例1相同。主体铜层2形成后的粗化处理及防锈处理与实施例1相同，所以不再重复记载。这些说明在这里都省略了，仅对主体铜层2的形成作详细说明。
接合界面层B形成后，在铜电解液中对形成了接合界面层B的载体箔C进行阴极极化处理，依次形成该接合界面层B上的厚3μm的含高碳的铜层5和厚3μm的纯铜层6。首先，使与接合界面层B直接接触的含高碳的铜层5电解析出。此时所用的电解液为硫酸铜溶液，其铜浓度为55g/l、游离硫酸浓度为70g/l、胶浓度为1000ppm、液温为40℃，以5A/dm2的电流密度进行电解完成电沉积。该含高碳的铜层5中的碳含量为0.40wt％，具有型1)的结晶组织。
然后，采用硫酸铜溶液作为铜电解液，其铜浓度为55g/l、游离硫酸浓度为70g/l、胶浓度为10ppm、液温为40℃，以5A/dm2的电流密度进行电解，在含高碳的铜层5上形成厚3μm的纯铜层6。
如图9所示，在通过上述制造方法制得的附有载体箔的铜箔1’的粗化处理面4上，与实施例1同样形成厚60μm的树脂层，采用形成了内层电路的内层芯材IB，通过与实施例1同样的方法制得附有内层电路的敷铜层压板CL。然后，用手同时剥离除去载体箔C和接合界面层B，用二氧化碳激光从附有内层电路的敷铜层压板CL的表面形成成为盲孔的孔穴部。此时的二氧化碳激光的穿孔加工条件(总加工能量20mJ)直接采用上述表1所示的条件。其结果是，全部400个孔都可实现良好的穿孔加工。此外，加工后的孔的圆度平均为0.94。在上述总加工能量10mJ的条件下进行400个孔的穿孔加工。其结果是，加工后的孔的圆度为0.89，400个孔全部可实现良好的穿孔加工。
比较例本实施例中，制得实施例1的主体铜层完全由纯铜构成的附有载体箔的铜箔。用于此时的主体铜层的形成的电解液为硫酸铜溶液，其铜浓度为55g/l、游离硫酸浓度为70g/l、胶浓度为10ppm、液温为40℃，以5A/dm2的电流密度在载体箔的形成了接合界面层的面上进行电解，使3μm的主体铜层析出。该主体铜层的碳含量为0.01wt％。
由于以下的粗化处理及防锈处理与实施例1相同，所以不再重复记载。
这样就制得了主体铜层完全由纯铜构成的附有载体箔的铜箔。
用该方法制得的附有载体箔的铜箔和形成了内层电路的内层芯材，采用与实施例1同样的方法制得附有内层电路的敷铜层压板。然后，用手剥离除去载体箔，从该附有内层电路的敷铜层压板的两面，用二氧化碳激光形成成为盲孔的孔穴部。此时的二氧化碳激光的穿孔加工条件直接采用上述表1所示的条件。
激光穿孔加工结束后，观察经过穿孔加工的所有400个孔。其结果是，400个孔中仅有5个孔能够实现良好的穿孔加工，能够良好加工的判断标准是孔的圆度平均达到0.90。该结果与上述实施例相比可知，作为本发明效果的激光穿孔加工性能得到了显著提高。
此外，激光加工条件用上述激光加工的总加工能量10mJ替代，进行400个孔的穿孔加工。其结果是，所有400个孔都不能进行穿孔加工，与上述实施例相比，其激光穿孔性能完全不同。
产业上利用的可能性如上所述，采用本发明的附有载体箔的铜箔，能够用二氧化碳激光直接对敷铜层压板的铜箔层进行穿孔加工。因此，不需要以往的铜箔的直接穿孔加工中必须的在铜箔表面设置用于提高激光吸收效率的镍辅助金属层或有机材料层，由于不含异种金属元素等，所以不需要镍辅助金属层等的剥离工序，而且，显著减轻了废水处理的负担，能够显著地削减总的制造成本。
权利要求
1.附有载体箔的铜箔，它是主体铜层的一面具备粗化处理面的印刷线路板制造用的铜箔和载体箔通过接合界面层在该主体铜层的粗化处理面的相反面层叠而成的附有载体箔的铜箔，其特征在于，主体铜层由碳含量为0.03wt％～0.40wt％的含高碳的铜构成。
2.如权利要求1所述的附有载体箔的铜箔，其特征还在于，主体铜层的截面观察结晶组织是微细且连续的针状结晶。
3.如权利要求1或2所述的附有载体箔的铜箔，其特征还在于，接合界面层为用选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的1种或2种以上的有机试剂形成的有机接合界面，它是能够剥离除去载体箔的可剥离型。
4.印刷线路板用铜箔，它是主体铜层的一面具备粗化处理面的印刷线路板制造用的铜箔和载体箔通过接合界面层在该主体铜层的粗化处理面的相反面层叠而成的附有载体箔的铜箔，其特征在于，主体铜层包括粗化处理面的相反面所具备的碳含量为0.08wt％～0.40wt％的厚度为0.1μm～5μm的含高碳的铜层，以及在该含高碳的铜层之下所具备的纯铜层。
5.如权利要求4所述的附有载体箔的铜箔，其特征还在于，含高碳的铜层的截面观察结晶组织是微细且连续的针状结晶。
6.如权利要求4或5所述的附有载体箔的铜箔，其特征还在于，接合界面层为用选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的1种或2种以上的有机试剂形成的有机接合界面，它是能够剥离除去载体箔的可剥离型。
7.附有载体箔的铜箔的制造方法，它是在载体箔的表面形成接合界面层，在该接合界面层上形成主体铜层，在该主体铜层上进行粗化处理，再进行必要的表面处理的权利要求1～3中任一项所述的附有载体箔的铜箔的制造方法，其特征在于，主体铜层通过电解含有30ppm～1000ppm的选自胶、明胶、胶原肽的1种或2种以上的铜电解液而制得。
8.附有载体箔的铜箔的制造方法，它是在载体箔的表面形成接合界面层，在该接合界面层上形成主体铜层，在该主体铜层上进行粗化处理，再进行必要的表面处理的权利要求4～6中任一项所述的附有载体箔的铜箔的制造方法，其特征在于，主体铜层包括在接合界面层上用含有100ppm～1000ppm的选自胶、明胶、胶原肽的1种或2种以上的铜电解液通过电解法形成的厚度为0.1μm～5μm的含高碳的铜层，以及在该含高碳的铜层上电解铜电解液而形成的纯铜箔层。
9.敷铜层压板，其特征在于，采用权利要求1～3中任一项所述的由含高碳的铜构成主体铜层的附有载体箔的铜箔制得。
10.敷铜层压板，其特征在于，采用权利要求4～6中任一项所述的由含高碳的铜层和纯铜层构成主体铜层的附有载体箔的铜箔制得。
全文摘要
本发明的目的是提供在敷铜层压板的外层铜箔表面无用于提高激光的吸收的镍辅助金属层及有机材料膜的状态下，可通过二氧化碳激光进行穿孔加工的附有载体箔的铜箔。因此，所以附有载体箔的铜箔是主体铜层的一面具备粗化处理面的印刷线路板制造用的铜箔和载体箔通过接合界面层在该主体铜层的粗化处理面的相反面层叠而成的附有载体箔的铜箔，该铜箔的特征是，主体铜层由碳含量为0.03wt％～0.40wt％的含高碳的铜构成。
文档编号H05K3/02GK1545826SQ0380088
公开日2004年11月10日 申请日期2003年4月11日 优先权日2002年4月12日
发明者杉元晶子, 吉冈淳志, 土桥诚, 泉谷谦二郎, 板垣阳三, 中野修, 三, 二郎, 志 申请人:三井金属鉱业株式会社, 三井金属 业株式会社