专利名称：一种树枝状金纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有树枝状结构的贵金属纳米材料的制备方法，特别是涉 及树枝状金纳米材料及采用 一步水热合成，直接制备树枝状金纳米材料的 方法。
背景技术：
具有树枝状结构的贵金属(比如金、银、钯和铂)纳米材料因其在异 相催化、基于表面等离子体的高灵敏度生物传感器、生物标记物、低能吸 波等方面的应用受到研究者的广泛重视。枝状结构能够提供大的比表面积 和众多的小的纳米级间隙。这种结构方面的特征决定了该种材料优越的催 化和电磁增强性能。最近，关于枝状金、银纳米材料的制备方法已有报道。
例如文献1, Chen, S. H.; Wang, Z. L.; Ballato， J.; Foulger, S. H.; Carr oil, D. L. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125， 16186.所介绍利用氯金酸为 原料，十二烷基三曱基溴化铵为稳定剂，通过抗坏血酸的还原作用，可以 制备双才支、三4支和四斗支的金纳米颗4立。又如文献2， "Sau， T. K. and Mur phy, C. J. J. Am. Chem. Soc.， 2002, 124, 14316"所介绍先在水中加 入金纳米粒子做晶种，再通过加入氯金酸、十二烷基三曱基溴化铵和抗坏 血酸，可以制备出多枝的金纳米粒子。在上述枝状金纳米材料的制备过程 中，十二烷基三曱基溴化铵被认为起到关键作用。它可以靠选择性地吸附 到金纳米颗粒的特定晶面上来诱导纳米粒子沿特定方向生长。此外，金所 固有的面心立方结构也决定了可能形成的终态金纳米粒子的形状。除金以 外，Archer等人在没有像类似于十二烷基三曱基溴化铵稳定剂存在的情况 下，在水溶液中制备出树枝状的银纳米颗粒(Lou, X. W.; Yuan, C. L.; Ar cher， L. A. Chem. Mater., 2006， 18, 3921.)。这种枝状4艮纳米颗粒的生长 没有方向的选择性。它们的出现是由于生长过程的动力学因素所决定的， 因此是不稳定的。最终，它们会过渡到球形和盘状银纳米颗粒。更最近， Zeng等人利用碌u醇包裹的小尺寸金纳米粒子为前驱体，在水热条件下， 制备出海绵状的纳米金网材料，在网状结构中，金颗粒的尺寸分布在15到150纳米范围(Zhang, Y. X. ; Zeng， H. C. J. Phys. Chem. C 2007, 11 1， 6970.)。这种金网结构已经表明了显著的拉曼增强效应。虽然，关于树 枝状贵金属纳米材料的研究已经处在开发的高峰时期，但是，通过控制反 应参数，可控地操纵枝的生长，还没有好的办法。
发明内容
本发明的目的之一提供一种由聚乙烯吡咯烷酮分子包裹的树枝状结 构的金纳米材料，该材料具有稳定性好，容易吸附含有硫的有机小分子或 氨基酸、蛋白质分子大生物等。更适合于制作高灵敏性生物传感器的基本 材料。
本发明的目的之二克服已有制备方法所制备的树枝状金纳米材料稳 定性、可控性差的弱点；从而提供一种利用曱酸铵和聚乙烯吡咯烷酮两种 包裹剂的协同作用，通过一步水热合成，直接制备树枝状金纳米材料的方 法。该方法工艺简单，并且金树枝的枝数目可以通过变化曱酸铵的浓度加 以调控，即该方法可控地」操纵枝的生长。
本发明的目的是这样实现的
本发明提供的树枝状金纳米材料，其特征在于所述的树枝状金纳米 材料的每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接融合或形成孪晶结构生长而 成，金枝间存在纳米级的间隙，整个树枝状金纳米结构表面由聚乙烯吡咯 烷酮分子包裹(见图la、图lb);其中树枝状金纳米材料的尺寸在100-500 纳米范围。
本发明提供的树枝状金纳米材料形貌和结构方面的信息可通过扫描 电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征获得。进行扫描电子 显微镜表征时，样品制备于n-Si(100)基片。进行透射电子显微镜表征 时，样品制备于碳膜覆盖的铜网上。通过X射线粉末衍射(XRD)可获得 产物晶体结构方面的信息。X射线光电子能谱(XPS)表征能获得所获金 盘表面成份和化学状态方面的信息。
本发明提供的制备树枝状结构的金纳米材料的方法，其特征在于，包 括以下步骤
1)反应体系选择浓度为0.01M氯金酸(HuAuC14*3H20 )或氯金 酸盐(MAuC14*XH20 ),浓度为0.1M-0.5M曱酸铵(Ammonium Formate )， 浓度为0.1M聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹剂，10-lOOOmL纯水，例如离
4子交换水；
2) 配置反应物混合溶液在浓度为0.01M氯金酸或氯金酸盐的 10-1000mL水溶液中，加入浓度为0.1M聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，急速搅 拌，充分混合均匀；
3) 在步骤2)配置的反应物混合溶液中，再加入0.1M-1M曱酸铵 (Ammonium Formate ), 搅拌使其完全溶解；
4 )将步骤3 )得到的溶液转移进聚四氟乙烯容器中，密封于金属高压 釜内。将整个高压釜放入加热装置中，在100-120。C条件下加热1-6小时， 待反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得带有黑色沉淀的 溶胶；用100mL纯水和100 mL乙醇反复清洗至少3次，离心沉淀、干燥， 获黑色物质树枝状金纳米材料。
在上述的技术方案中，在所述的步骤(3)中，通过曱酸铵浓度的选 择，可以调控金枝的大小。例如，当选择曱酸铵浓度小于0.3M即曱酸铵/ 聚乙烯吡咯烷酮摩尔比小于3/1时，少枝的金纳米结构被形成(见图2a、图 2b)，当曱酸铵浓度大于0.3M即甲酸铵/聚乙烯吡咯烷酮摩尔比大于3/1时， 多枝的金纳米结构被形成。曱酸铵在反应中既担任还原剂，同时也担任包 裹剂。它与聚乙烯吡咯烷酮两种包裹剂的协同调节作用，导致了枝状金纳 米材料的形成。
在上述的技术方案中，在所述的步骤(4)所述离心沉降时间至少为 30分钟。
在上述的技术方案中，所述的氯金酸盐包括氯金酸钾，氯金酸钠等。 本发明提供的制备树枝状结构的金纳米材料的制备机理在于 利用聚乙烯吡咯烷酮和曱酸铵两种表面包裹试剂，通过其在金核界面 吸附动力学的差异来调控金枝的生长。聚乙烯吡咯烷酮是一种具有双亲特 性的高分子。吡啶环具有亲水性而聚乙烯链具有疏水性。具有亲水特性的 吡啶环能够与金表面发生相互作用而吸附于金纳米粒子的表面。通过控制 聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度可以控制其在金纳米粒子表面的覆盖度， 借以控制金纳米粒子的形貌和大小。但是，仅有聚乙烯吡咯烷酮则无法控 制金纳米粒子的枝化生长度。因此，曱酸铵分子不但起还原剂的作用，而 且可以用于控制金纳米颗粒的枝化程度。其作用原理在于曱酸铵分子具 有聚乙烯吡咯烷酮分子相似的极性官能团。在金纳米颗粒的成核阶段，大 量曱酸铵分子的存在能够使其迅速吸附于金核表面，而其小的分子量和快
5速的扩散能力又能让它迅速地从金纳米颗粒表面脱附(由反应温度决定)， 曱酸铵分子脱附所暴露的棵金部分则能快速生长。这种过程很容易诱发孪
晶界面的产生，或者相邻金纳米颗粒的粘附(见图3a、图3b、图3c、图 3d)(请参见实施例1)。从而，营造出分形生长路径，导致树枝状金纳米 结构的产生。注意聚乙烯吡咯烷酮分子必须存在，才能生成分立的树枝 状纳米金颗粒。否则，将形成金颗粒的聚集体(见图4a、图4b)。同时， 曱酸铵分子的浓度也是保障树枝状纳米金材料形成的至关重要的条件。甲 酸铵分子的浓度低时，并不能形成高度枝化的金纳米结构。 本发明的优点在于
1. 本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮包裹的树枝状金纳米结构的尺寸在 100-500纳米范围。该种树枝状结构的金纳米材料呈黑色，可用于表面等 离子体传感器材料、表面增强拉曼活性基底材料以及太阳能吸波材料。
2. 该种枝状金纳米材料可用作工业催化剂及汽车尾气净化剂材料
3. 该种枝状金纳米材料可直接作为肿瘤治疗的药物或作为有效的药 物载体。
4. 本发明的制备方法采用湿化学制备方法，主要涉及一步水热还原法。 利用纯水为溶剂，曱酸铵为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮和曱酸铵作为稳定剂 或包裹剂，将氯金酸或氯金酸盐还原为具有树枝状结构的大量金纳米材 料，通过离心沉淀技术可获得这种树枝状纳米金沉淀。在反应中曱酸铵既 担任还原剂，同时也担任包裹剂。它与聚乙烯吡咯烷酮两种包裹剂的协同 调节作用，导致了枝状金纳米材料的形成。在本发明的制备方法的步骤(3 ) 中，通过曱酸铵浓度的选择，可以调控金枝的大小。例如，当选择曱酸铵 浓度小于0.3M即曱酸铵/聚乙烯吡咯烷酮摩尔比小于3/1时，少枝的金纳 米结构被形成(见图2a、图2b),当曱酸铵浓度大于0.3M即曱酸铵/聚乙烯 吡咯烷酮摩尔比大于3/1时，多枝的金纳米结构被形成。曱酸铵在反应中 既担任还原剂，同时也担任包裹剂。它与聚乙烯吡咯烷酮两种包裹剂的协 同调节作用，导致了枝状金纳米材料的形成。
5. 该方法的设备和工艺筒单、安全、通用性、可操作性强；通过相应 比例的放大，并使用大型水热装置，可进行规模化生产。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发 明的限定。
图la、图lb分别为本发明方法制备的1种树枝状金纳米结构的两张 透射电子显微镜图片
图2a、图2b、图2c、图2d分别为本发明方法制备的1种少枝的金纳 米结构的三张透射电子显微镜图片及选区电子衍射图片
图3a、图3b、图3c、图3d分别为本发明方法制备的树枝状金纳米结 构中一个枝的四张高分辨透射电子显微镜图片，其中图3c、图3d表明了 树枝状金纳米材料两种清晰的界面即孪晶界面和粒子粘附界面
图4a、图4b为在没有聚乙烯吡咯烷酮分子存在时，通过化学反应形 成的纳米颗粒聚集体的两张扫描电子显微镜图片
图5a、图5b、图5c、图5d分别为本发明方法制备的初始枝化的树枝 状金纳米材料的三张透射电子显微镜图片及选区电子衍射图片
具体实施例方式
实施例1
本实施例制备多枝的树枝状金纳米材料，其尺寸范围在100-500纳米， 如图la和图lb为所制备枝状金纳米结构的透射电子显微镜图片，可以看 出所述的树枝状金纳米材料的每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接融合 或形成孪晶结构生长(见图3a、图3b、图3c、图3d)而成，金枝间存在 纳米级的间隙，并且该树枝状金纳米结构表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包
具体制备方法包括以下步骤
(1 )反应体系选择氯金酸(HuAuC14"H20 )或氯金酸盐 (MAuC14*XH20),氯金酸盐例如选用氯金酸钾；曱酸铵(Ammonium Formate)和稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),三者为反应物，去离子水为溶 剂；其中氯金酸或氯金酸钾0.18 mmol,聚乙烯吡咯烷酮0.2克，曱酸铵0.57 克,去离子水18ml;
(2 )首先配制氯金酸(HuAuC14*3H20 )或氯金酸盐(MAuC14*XH20 ) 的水溶液在18ml、浓度为0.01M氯金酸或氯金酸钾的水溶液中加入0.2 克聚乙烯吡咯烷酮(0.1M),搅拌，充分混合均匀后，再加入0.57克曱酸 铵(Ammonium Formate) (0.5M),再次搅拌，4吏其完全溶解，得到混合
7溶液；
(3) 然后，将上述步骤2)得到的混合溶液转移进25ml的聚四氟乙烯 容器中，并密封于金属高压釜内，随后，将整个高压釜放入加热装置中， 在120。C条件下加热5小时，待整个反应釜自然冷却到室温后，取出聚四 氟乙烯容器，获得带有黑色沉淀的溶胶；
(4) 用纯水和乙醇反复清洗后，离心沉淀、干燥，获黑色树枝状金 纳米材料。
实施例2
本实施例制备少枝的树枝状金纳米结构，其尺寸范围在100-200纳米， 如图2a和图2b为所制备枝状金纳米结构的透射电子显微镜图片，可以看 出所述的树枝状金纳米材料的每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接形成 孪晶结构生长(见图2c、图2d)而成，金枝间存在纳米级的间隙，并且
该树枝状金纳米结构表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。 具体制备方法包括以下步骤
(1)反应体系选择氯金酸(HuAuC14"H20 )或氯金酸钠、曱酸铵 (Ammonium Formate)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP )稳定剂三者为反应物， 水相为溶剂；其中氯金酸或氯金酸盐0.18mmol，聚乙烯吡咯烷酮0.2克，曱 酸铵0.34克，溶剂水18ml;
(2 )首先配制氯金酸(HuAuC14*3H20 )或氯金酸盐(MAuC14，XH20 ) 的水溶液在18ml、 0.01M氯金酸或氯金酸盐的水溶液中加入0.2克聚 乙烯吡咯烷酮(O.IM)，搅拌，充分混合均勻后，再加入0.34克曱酸铵 (Ammonium Formate ) ( 0.3M )，再次搅拌，使其完全溶解，得到混合溶 液；
(3 )然后，将上述步骤2)得到的混合溶液转移进25ml的聚四氟乙烯 容器中，并密封于金属高压釜内，随后，将整个高压釜放入加热装置中， 在120。C条件下加热6小时。待整个反应釜自然冷却到室温后，取出聚四 氟乙烯容器，获得带有黑色沉淀的溶胶；
(4)用纯水和乙醇反复清洗后，离心沉淀、干燥，获黑色树枝状金纳 米材料。
实施例3
本实施例制备初步枝化的金纳米结构，其尺寸范围在100-200纳米， 如图5a和图5b为所制备枝状金纳米结构的透射电子显微镜图片，可以看出所述的树枝状金纳米材料的每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接融合
或形成孪晶结构生长(见图5c、图5d)而成，金枝间存在纳米级的间隙， 并且该树枝状金纳米结构表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。 具体制备方法包括以下步骤
(1 )反应体系选择氯金酸(HuAuC14"H20 )或氯金酸盐 (MAuC14參XH20 )、曱酸铵(Ammonium Formate )和聚乙烯吡咯烷酮(PVP ) 稳定剂三者为反应物,水相为溶剂；其中氯金酸或氯金酸盐0.18mmol，聚乙 烯吡咯烷酮0.2克,甲酸铵0.11克，溶剂水18ml;
(2 )首先配制氯金酸(HuAuC14*3H20 )或氯金酸盐(MAuC14*XH20 ) 的水溶液在18ml、 0.01M氯金酸或氯金酸盐的水;容液中加入0.2克聚 乙烯吡咯烷酮(O.IM)，搅拌，充分混合均匀后，再加入0.11克曱酸铵 (Ammonium Formate ) ( 0.1M )，再次搅拌，使其完全溶解，得到混合溶 液；
(3)然后，将上述步骤2)得到的混合溶液转移进25ml的聚四氟乙烯 容器中，并密封于金属高压釜内，随后，将整个高压釜放入加热装置中， 在120。C条件下加热6小时。待整个反应釜自然冷却到室温后，取出聚四 氟乙烯容器，获得带有黑色沉淀的溶胶；
(4)用纯水和乙醇反复清洗后，离心沉淀、干燥，获黑色树枝状金纳 米材料。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质
变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范 围。
权利要求
1.一种树枝状金纳米材料，其特征在于所述的树枝状金纳米材料的每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接融合或形成孪晶结构生长而成，金枝间存在纳米级的间隙，并整个树枝状金纳米结构表面由聚乙烯吡咯烷酮分子包裹；其中树枝状金纳米材料的尺寸在100-500纳米范围。
2. —种树枝状金纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 反应体系选择浓度为0.01M氯金酸或氯金酸盐，浓度为0.1M-0.5M甲酸铵，浓度为O.IM聚乙烯吡咯烷酮包裹剂，10-1000mL纯水；配置反应物混合溶液在0.01M氯金酸或氯金酸盐的10-lOOOmL水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮至浓度为O.IM，急速搅拌，充分混合均匀；取步骤(b)配置的反应物混合溶液(10-1000mL)，并再加入曱酸铵至浓度为0.1M-0.5M,搅拌使其完全溶解；将步骤(c)得到的溶液转移进聚四氟乙烯容器中，密封于金属高压釜内，将整个高压釜放入加热装置中，在100-120°C条件下加热1-6小时，待反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得带有黑色沉淀的溶胶；用100 mL纯水和100 mL乙醇反复清洗至少3次，离心沉淀、干燥，获黑色树枝状金纳米材料。
3. 按权利要求2所述的制备树枝状金纳米结构的方法，其特征在于， 在所述的步骤b)中还包括采用超声混合。
4. 按权利要求2所述的制备树枝状金纳米结构的方法，其特征在于， 在所述的步骤(d)中离心沉降时间至少为30分钟。
5. 按权利要求2所述的制备树枝状金纳米结构的方法，其特征在于， 所述的氯金酸盐包括氯金酸钾或氯金酸钠。
全文摘要
本发明涉及一种树枝状金纳米材料及制备方法。该金纳米材料呈树枝形状，每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接融合或形成孪晶结构生长而成。制备方法在纯水中加入氯金酸或氯金酸盐、甲酸铵和聚乙烯吡咯烷酮稳定剂，超声混合均匀后，转移进水热反应釜内。加热1-6小时后，自然冷却，获黑色混合物。所得产物用乙醇或丙酮自然沉降24-48小时或离心沉降至少30分钟，除去上层液体后，加入无水乙醇或丙酮稀释，离心沉淀，获黑色树枝状金纳米材料沉淀。重复上述乙醇或丙酮洗涤过程2-3遍，最终获得聚乙烯吡咯烷酮包裹的黑色树枝状金纳米材料。这种枝状金纳米材料可用作工业催化剂、表面增强拉曼基底材料等方面。本方法工艺、设备简单，操作安全。可进行规模化生产。
文档编号C30B29/02GK101538736SQ20081012706
公开日2009年9月23日 申请日期2008年6月19日 优先权日2008年3月17日
发明者唐新玲, 鹏 江, 葛广路 申请人:国家纳米科学中心