专利名称：一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及氮化碳的制备技术，具体涉及一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法。
背景技术：
自从有人在上世纪末提出一种硬度可能超过金刚石的亚稳相β -C3N4后，这种材料的研究就一直是材料学的一个研究热点，后来科学家又陆续的计算出了 C3N4的其他几种相态:α相、立方相、准立方相和类石墨相，这五种相态除类石墨相外，其余相态都比金刚石硬，其原理在于氮化碳中的碳是SP3杂化形成的，和金刚石中的碳的杂化情况相同，且氮化碳中的碳氮键比金刚石中的碳碳键短，且键能大，因此氮化碳比金刚石硬。氮化碳除了具备高硬度和高弹性外，还具有耐磨损、防腐蚀、耐高温等特性，能很好的运用于机械加工领域；它具有宽能带间隙和高导热性，是半导体和光学器件的候选材料。但是要把氮化碳从理论变为实际，科学家们尝试了多种方法，如等离子体辅助化学气相沉积法、反应溅射法、激光烧蚀法等，但制作出来的氮化碳薄膜多呈非晶结构，其原因在于当这五种晶相同时无序的生长，会导致最后形成的薄膜出现非晶的结构。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，该方法操作简单，转化率高，能耗小，且制得的薄膜结构完整。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，包括如下步骤:(1)将娃衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；(2)向所述原子层沉积设备反应腔中通入包含碳氮元素的第一反应前驱体，所述第一反应前驱体源电离后的碳氮原子在所述硅衬底表面进行化学吸附；(3)所述吸附在硅衬底上的碳氮原子通过氧化反应使所述硅衬底表面形成羟基结构；(4)所述硅衬底表面的羟基结构在高温下脱水形成只含有C、N和O元素的结构；(5)所述只含有C、N和O元素的结构与第二反应前驱体发生还原反应，还原掉O元素并形成相应的副产物，直到所述硅衬底表面的碳氮原子完全自发成键；(6)重复所述步骤(2)至(5)，即可在所述衬底表面形成单晶立方形氮化碳薄膜。上述方案中，所述步骤(I)之前还包括:所述硅衬底的表面经过标准液和氢氟酸处理，在所述娃衬底的表面形成娃氢键。上述方案中，所述步骤(2)中的第一反应前驱体为碳酰二铵，所述碳酰二铵通过等离子体放电后，与所述硅衬底表面发生插入反应，在所述硅衬底表面形成共价键而实现碳氮原子的化学吸附。上述方案中，所述步骤(5)中的第二反应前驱体为氢气，所述氢气电离后的氢气分子在所述硅衬底表面通过还原和O元素形成副产物水，并排出原子层沉积设备反应腔。上述方案中，所述步骤(2)和步骤(5)前后分别包括:向原子层沉积设备反应腔通入清洗气体清洗腔室。上述方案中，所述清洗气体为氮气。与现有技术相比，本发明技术方案产生的有益效果如下:本发明利用原子层沉积技术，同时沉积碳氮元素，并利用氢的还原性来实现薄膜的生长；而且本发明的制备方法使用了等离子体，突出了原子层沉积设备的使用价值，操作简单，转化率高，能耗小，且制得的单晶立方形氮化碳薄膜结构完整。
图1为本发明实施例中硅衬底表面经过处理的形成S1-H键的示意图；图2为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入碳酰二铵饱和蒸汽，并氢等离子体放电，碳氮原子吸附在硅衬底上的示意图；图3为本发明实施例中硅衬底表面完全被碳氮原子吸附后的示意图；图4为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入氧等离子体，硅衬底表面形成羟基的不意图；图5为本发明实施例中娃衬底表面在闻温条件下发生脱水反应的不意图；图6为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入氢气发生还原反应的不意
图7为本发明实施例中娃衬底表面反应完成后的不意图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细描述。本发明实施例提供一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，具体包括如下步骤:步骤101，通过标准液和氢氟酸处理硅衬底表面，在硅衬底表面形成硅氢键，如图1所示，其中，标准液是指:I号液，浓硫酸:双氧水=4: I ;2号液，氨水:纯净水:双氧水=I: 5: I ；3号液，盐酸:双氧水:纯净水=1:1:6 ;将进行氢化处理后的硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；步骤102，开启原子层沉积设备，调整工作参数，达到实验所需工作环境；先向原子层沉积设备反应腔通入氮气清洗腔室，然后向原子层沉积反应腔中通入碳酰二铵(尿素)饱和蒸汽，并通过氢等离子体放电，如图2所示；通入碳酰二铵(尿素)饱和蒸汽的速率为2sccm-20sccm，优选地为lOsccm，等离子体功率为1W-100W，优选地为25W ;尿素饱和蒸汽电离并和硅衬底表面发生插入反应，碳、氮原子吸附在硅衬底表面，最终结果如图3所示；步骤103，向原子层沉积设备反应腔通入氮气清洗腔室，再向原子层沉积设备反应腔中通入氧气并通过等离子体放电，通入氧气的速率为2sccm-10sccm,优选地为IOsccm,等离子体功率为1W-100W，优选地为25W，如图4所示，氧气并通过等离子体放电氧化硅衬底表面，形成羟基结构；步骤104，硅衬底表面的羟基结构在400°C高温下脱水形成N-O-C的重复结构，如图5所示；
步骤105，向原子层沉积设备反应腔通入氮气清洗腔室，再向原子层沉积设备反应腔通入氢气并进行等离子体放电，通入氢气的速率为2sccm-10sccm,优选地为IOsccm,等离子体功率为1W-100W,优选地为25W,如图6所示；氢原子还原掉结构中的O元素并形成相应的副产物水，直到娃衬底表面的碳氮原子完全自发成键形成C-N结构；步骤106，重复步骤102至步骤105，可以逐层生长单晶立方形氮化碳薄膜。本发明利用原子层沉积技术制备单晶立方型氮化碳薄膜，该制备方法的特点在于同时沉积了碳氮元素，并利用氢的还原性来实现薄膜的生长，颠覆了以前每次进气只能沉积一种元素的限制，给出了一种全新的用ALD生长薄膜的方法，优于传统的用氨气或氮气氢气混合气做氮源的方法，它能够减小电离功率，减小前驱体源的消耗量，提高氮元素的含量。本发明操作简单，转化率高，重点在于使用了等离子体，突出了 PEALD的使用价值，且制得的单晶立方型氮化碳薄膜结构完整。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应 包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中； (2)向所述原子层沉积设备反应腔中通入包含碳氮元素的第一反应前驱体，所述第一反应前驱体源电离后的碳氮原子在所述硅衬底表面进行化学吸附； (3)所述吸附在硅衬底上的碳氮原子通过氧化反应使所述硅衬底表面形成羟基结构； (4)所述硅衬底表面的羟基结构在高温下脱水形成只含有C、N和O元素的结构； (5)所述只含有C、N和O元素的结构与第二反应前驱体发生还原反应，还原掉O元素并形成相应的副产物，直到所述硅衬底表面的碳氮原子完全自发成键； (6)重复所述步骤(2)至(5)，即可在所述衬底表面形成单晶立方形氮化碳薄膜。
2.如权利要求1所述的单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)之前还包括:所述硅衬底的表面经过标准液和氢氟酸处理，在所述硅衬底的表面形成硅氢键。
3.如权利要求1所述的单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的第一反应前驱体为碳酰二铵，所述碳酰二铵通过等离子体放电后，与所述硅衬底表面发生插入反应，在所述硅衬底表面形成共价键而实现碳氮原子的化学吸附。
4.如权利要求1所述的单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的第二反应前驱体为氢气，所述氢气电离后的氢气分子在所述娃衬底表面通过还原和O元素形成副产物水，并排出原子层沉积设备反应腔。
5.如权利要求1所述的单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(5)前后分别包括:向原子层沉积设备反应腔通入清洗气体清洗腔室。
6.如权利要求5所述的单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述清洗气体为氮气。
全文摘要
本发明涉及氮化碳的制备技术，具体涉及一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；向原子层沉积设备反应腔中通入包含碳氮元素的第一反应前驱体，碳氮原子在硅衬底表面进行化学吸附；通过氧化反应使硅衬底表面形成羟基结构；羟基结构在高温下脱水形成N-O-C结构；通入第二反应前驱体，通过还原反应还原掉O元素并形成相应的副产物，直到硅衬底表面的碳氮原子完全自发成键；重复上述步骤，即可在衬底表面形成单晶立方形氮化碳薄膜。本发明同时沉积碳氮元素，并利用氢的还原性来实现薄膜的生长，操作简单，转化率高，能耗小，且制得的单晶立方形氮化碳薄膜结构完整。
文档编号C30B29/38GK103205806SQ20121000762
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者饶志鹏, 万军, 夏洋, 陈波, 李超波, 石莎莉, 李勇滔, 李楠 申请人:中国科学院微电子研究所