本发明涉及功能性聚合物-无机纳米粒子杂化材料的仿生智能材料领域，具体涉及一种双层水凝胶仿生手及其制备方法。
背景技术：
水凝胶由于含有大量的水，并且具有完善的三维网络结构赋予其软物质的特性，具有弱刺激-强响应、少添加-大效果、驱动条件温和等优点；而软物质驱动器特别是水凝胶驱动器在智能器件领域的发展日益受到关注。生物体独特的结构和对外界刺激的智能响应性，对新型驱动器材料的开发和设计具有重要的启发和指导，将生物体的结构和特点应用于新材料的设计和开发，即以仿生的方式来设计新的水凝胶驱动器，是今后水凝胶材料智能化的发展方向。
在水凝胶驱动器的研究中，双层水凝胶驱动器可以将水凝胶各向同性的刺激-响应转换为各向异性形变，为目前研究颇为广泛的一种水凝胶驱动器。但目前报道的双层水凝胶驱动器一般是通过先制备第一层水凝胶，然后在第一层水凝胶表面通过原位聚合反应再制备第二层水凝胶得到双层水凝胶（J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 15633；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 1758），制备过程比较复杂，并且两层之间的相互作用较弱。同时，由于传统水凝胶中含有大量水分，因此力学强度很低，无法承受较大的拉伸、压缩或反复形变等，大大制约了水凝胶在驱动器领域的应用。
从人体手掌的动作过程受到启发，以双层水凝胶驱动器为基础，我们创造性地设计了一种简易的双层水凝胶仿生手，即将两层水凝胶通过凝胶本身的粘性作用紧密结合在一起，并将其设计为人手形状，得到双层水凝胶仿生手，该仿生手能够在溶液中，通过改变溶液的pH、离子强度等方法实现手掌开、合等模仿人手动作的仿生驱动效果。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种双层水凝胶仿生手及其制备方法。
本发明的水凝胶仿生手由两层水凝胶通过水凝胶的粘性组合在一起，然后裁剪成人手形状。两层水凝胶分别为：第一层为具有pH响应性、粘性的聚丙烯酸水凝胶，该水凝胶由丙烯酸单体、无机纳米交联剂人造水辉石、化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺在水中聚合而成；第二层水凝胶为Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶，为第一层水凝胶通过浸泡氯化铁/盐酸混合溶液而制得。该双层水凝胶仿生手能在不同pH的溶液中，通过改变溶液的pH、离子强度的方法实现手掌合起、张开的类似人手掌的仿生动作，达到抓取、释放物体的效果。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种双层水凝胶仿生手的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备第一层聚丙烯酸水凝胶：首先将丙烯酸单体、无机纳米交联剂人造水辉石和化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂分散在水中，除去反应液中的氧气，然后将反应液加入到模具中并密封，置于50 ~ 70 ℃环境中反应2 ~ 12小时，得到聚丙烯酸水凝胶；
（2）制备第二层Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶：将制备好的第一层聚丙烯酸水凝胶浸泡在氯化铁/盐酸混合溶液中0.5 ~ 20小时，得到Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶；
（3）将第一、二层水凝胶利用第一层水凝胶的粘性粘接在一起得到双层水凝胶，将该双层水凝胶裁剪为手的形状即得到双层水凝胶仿生手。
进一步地，步骤（1）所述无机纳米交联剂人造水辉石的质量为步骤（1）中所加水的质量的0.5% ~ 3%。
进一步地，步骤（1）所述丙烯酸单体的质量为步骤（1）中所加水的质量的30% ~ 50%。
进一步地，步骤（1）所述化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量为步骤（1）中丙烯酸单体质量的0.01% ~ 0.05%。
进一步地，步骤（1）中所述引发剂为热引发体系，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述引发剂的用量为步骤（1）中单体质量的0.5% ~ 1.5%。
进一步地，步骤（2）中所述氯化铁/盐酸混合溶液中氯化铁浓度为0.01 ~ 0.1 mol/L，盐酸浓度为0.05 ~ 0.5 mol/L。
由以上所述制备方法制得的一种双层水凝胶仿生手。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点与技术效果：
1. 本发明的第一层粘性水凝胶由丙烯酸、无机纳米交联剂人造水辉石和化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺制备而成，两种交联剂协同作用使水凝胶即具有优异的力学强度，又具有足够的粘性用于粘结第二层水凝胶。如果单纯只有无机纳米交联剂人造水辉石，水凝胶可以具有较好的粘性，但强度很低，难以实现精确的驱动控制；如果单纯只有化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，水凝胶的粘性则会很低，并且力学强度也很低。只有两种交联剂同时存在时，水凝胶才能同时满足粘性和力学强度的要求。
2. 本发明所制备的双层水凝胶仿生手，可以通过控制溶液的pH、离子强度等方式实现仿生手在溶液中抓取、释放物体的类似人手掌动作的仿生驱动效果。并可以通过更换溶液实现仿生手多次反复合起、张开的动作。
3. 本发明采用“一步法”，通过粘性水凝胶的粘接作用制备双层水凝胶驱动器，所使用的制备方法简便，水凝胶的粘性可以使两层水凝胶方便地结合在一起，不受反应条件的限制，不存在两层水凝胶不相容的问题；使用该方法，可将双层水凝胶推广至三层、甚至多层水凝胶驱动器的设计。
4. 本发明制备的智能双层水凝胶仿生手具有优异的力学强度，克服了传统水凝胶力学强度低的缺点，同时还克服了传统水凝胶驱动器驱动精度差的弱点。
5. 本发明可通过控制单体、无机交联剂、化学交联剂等组分的含量来调节第一层水凝胶的力学强度，可通过调节氯化铁/盐酸混合溶液的浓度及浸泡时间调节第二层水凝胶的力学强度，可根据使用环境不同来提供不同强度的水凝胶仿生手。
6. 本发明所提供的制备双层水凝胶仿生手中的第二层水凝胶可以替换为其它功能性水凝胶，如温度敏感性、电场敏感性、磁场敏感性的水凝胶，实现不同使用环境下的驱动行为，可极大拓宽双层水凝胶驱动器的设计范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。对实施例中得到的水凝胶，采用Xiong等Macromolecules，2009，42：3811-3817文献公开的方法测定机械性能，采用GB/T 2791-1995公开的T剥离实验强度测试方法测定双层水凝胶的粘结强度，采用Zhang等Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 15633-15639文献公开的方法测定水凝胶仿生手的驱动程度。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在室温下将0.05 g人造水辉石分散在10 mL除氧去离子水中，然后加入3 g丙烯酸单体、0.015 g引发剂过硫酸钾、0.0003 g化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌得到均匀的分散液，向分散液中通入氩气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，置于50 ℃环境中反应2小时，得到第一层聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为70 kPa；将得到的聚丙烯酸水凝胶浸泡在0.01 mol/L氯化铁/0.05 mol/L盐酸溶液中0.5小时，得到第二层Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为1000 kPa；将两层水凝胶贴在一起即可得到紧密粘合的双层水凝胶，两层水凝胶之间的粘结强度为150 N/m，再通过裁剪即得到双层水凝胶仿生手，该仿生手在pH = 13，离子强度0.05 mol/L的溶液中浸泡5 min可实现手掌合起，在饱和NaCl溶液中浸泡1 min可实现手掌重新张开。
实施例2
在室温下将0.1 g人造水辉石分散在10 mL除氧去离子水中，然后加入4 g丙烯酸单体、0.06 g引发剂过硫酸钾、0.002 g化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌得到均匀的分散液，向分散液中通入氩气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，置于60 ℃环境中反应4小时，得到第一层聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为120 kPa；将得到的聚丙烯酸水凝胶浸泡在0.09 mol/L氯化铁/0.45 mol/L盐酸溶液中2小时，得到第二层Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为1800 kPa；将两层水凝胶贴在一起即可得到紧密粘合的双层水凝胶，两层水凝胶之间的粘结强度为190 N/m，再通过裁剪即得到双层水凝胶仿生手，该仿生手在pH = 1，离子强度0.05 mol/L的溶液中浸泡2 min可实现手掌合起，在纯水中浸泡1 min可实现手掌重新张开。
实施例3
在室温下将0.2 g人造水辉石分散在10 mL除氧去离子水中，然后加入5 g丙烯酸单体、0.05 g引发剂过硫酸钾、0.001 g化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌得到均匀的分散液，向分散液中通入氩气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，置于70 ℃环境中反应6小时，得到第一层聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为240 kPa；将得到的聚丙烯酸水凝胶浸泡在0.02 mol/L氯化铁/0.1 mol/L盐酸溶液中5小时，得到第二层Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为4000 kPa；将两层水凝胶贴在一起即可得到紧密粘合的双层水凝胶，两层水凝胶之间的粘结强度为350 N/m，再通过裁剪即得到双层水凝胶仿生手，该仿生手在pH = 5，离子强度0.01 mol/L的溶液中浸泡10 min可实现手掌合起，在饱和NaCl溶液中浸泡1 min可实现手掌重新张开。
实施例4
在室温下将0.3 g人造水辉石分散在10 mL除氧去离子水中，然后加入3 g丙烯酸单体、0.03 g引发剂过硫酸钾、0.0009 g化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌得到均匀的分散液，向分散液中通入氩气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，置于50 ℃环境中反应8小时，得到第一层聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为260 kPa；将得到的聚丙烯酸水凝胶浸泡在0.03 mol/L氯化铁/0.15 mol/L盐酸溶液中8小时，得到第二层Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为4300 kPa；将两层水凝胶贴在一起即可得到紧密粘合的双层水凝胶，两层水凝胶之间的粘结强度为150 N/m，再通过裁剪即得到双层水凝胶仿生手，该仿生手在pH = 7，离子强度0.2 mol/L的溶液中浸泡15 min可实现手掌合起，在pH = 5，离子强度0.01 mol/L的溶液中浸泡20 min可实现手掌重新张开。
实施例5
在室温下将0.15 g人造水辉石分散在10 mL除氧去离子水中，然后加入4 g丙烯酸单体、0.04 g引发剂过硫酸钾、0.0004 g化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌得到均匀的分散液，向分散液中通入氩气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，置于60 ℃环境中反应10小时，得到第一层聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为170 kPa；将得到的聚丙烯酸水凝胶浸泡在0.04 mol/L氯化铁/0.2 mol/L盐酸溶液中10小时，得到第二层Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为3500 kPa；将两层水凝胶贴在一起即可得到紧密粘合的双层水凝胶，两层水凝胶之间的粘结强度为240 N/m，再通过裁剪即得到双层水凝胶仿生手，该仿生手在pH = 9，离子强度0.6 mol/L的溶液中浸泡4 min可实现手掌合起，在pH = 3，离子强度0.05 mol/L的溶液中浸泡5 min可实现手掌重新张开。
实施例6
在室温下将0.25 g人造水辉石分散在10 mL除氧去离子水中，然后加入5 g丙烯酸单体、0.075 g引发剂过硫酸钾、0.0005 g化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌得到均匀的分散液，向分散液中通入氩气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，置于70 ℃环境中反应12小时，得到第一层聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为240 kPa；将得到的聚丙烯酸水凝胶浸泡在0.05mol/L氯化铁/0.25 mol/L盐酸溶液中13小时，得到第二层Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为3800 kPa；将两层水凝胶贴在一起即可得到紧密粘合的双层水凝胶，两层水凝胶之间的粘结强度为320 N/m，再通过裁剪即得到双层水凝胶仿生手，该仿生手在pH = 11，离子强度0.01 mol/L的溶液中浸泡2 min可实现手掌合起，在pH = 3，离子强度0.1 mol/L的溶液中浸泡4 min可实现手掌重新张开。
实施例7
在室温下将0.2 g人造水辉石分散在10 mL除氧去离子水中，然后加入3 g丙烯酸单体、0.045 g引发剂过硫酸钾、0.0015 g化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌得到均匀的分散液，向分散液中通入氩气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，置于50 ℃环境中反应12小时，得到第一层聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为210 kPa；将得到的聚丙烯酸水凝胶浸泡在0.07 mol/L氯化铁/0.35 mol/L盐酸溶液中15小时，得到第二层Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为3600 kPa；将两层水凝胶贴在一起即可得到紧密粘合的双层水凝胶，两层水凝胶之间的粘结强度为200 N/m，再通过裁剪即得到双层水凝胶仿生手，该仿生手在pH = 3，离子强度0.01 mol/L的溶液中浸泡7 min可实现手掌合起，在pH = 12，离子强度0.05 mol/L的溶液中浸泡6 min可实现手掌重新张开。
实施例8
在室温下将0.3 g人造水辉石分散在10 mL除氧去离子水中，然后加入4 g丙烯酸单体、0.02 g引发剂过硫酸钾、0.0015 g化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌得到均匀的分散液，向分散液中通入氩气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，置于60 ℃环境中反应12小时，得到第一层聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为310 kPa；将得到的聚丙烯酸水凝胶浸泡在0.08 mol/L氯化铁/0.4 mol/L盐酸溶液中17小时，得到第二层Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为4600 kPa；将两层水凝胶贴在一起即可得到紧密粘合的双层水凝胶，两层水凝胶之间的粘结强度为450 N/m，再通过裁剪即得到双层水凝胶仿生手，该仿生手在pH = 13，离子强度0.05 mol/L的溶液中浸泡7 min可实现手掌合起，在pH = 1，离子强度0.05 mol/L的溶液中浸泡2 min可实现手掌重新张开。
实施例9
在室温下将0.15 g人造水辉石分散在10 mL除氧去离子水中，然后加入5 g丙烯酸单体、0.025 g引发剂过硫酸钾、0.0025 g化学交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌得到均匀的分散液，向分散液中通入氩气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，置于50 ℃环境中反应2小时，得到第一层聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为230 kPa；将得到的聚丙烯酸水凝胶浸泡在0.1 mol/L氯化铁/0.5 mol/L盐酸溶液中20小时，得到第二层Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶，其拉伸断裂强度为3800 kPa；将两层水凝胶贴在一起即可得到紧密粘合的双层水凝胶，两层水凝胶之间的粘结强度为270 N/m，再通过裁剪即得到双层水凝胶仿生手，该仿生手在pH = 13，离子强度0.05 mol/L的溶液中浸泡2 min可实现手掌合起，在饱和NaCl溶液中浸泡1 min可实现手掌重新张开。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。