交叉引用的相关申请
本申请要求2015年4月5日提交的美国临时申请号no.62/143199和2015年4月5日提交的美国临时申请号no.62/143202的优先权，其整体以引用的方式并入本文。
发明背景
本发明涉及聚合物树脂，具体地，涉及适用于聚合物中间层的聚合物树脂，所述聚合物中间层包括用于多层面板中的那些。
聚(乙烯醇缩丁醛)(pvb)经常用于制造作为中间层用于多层面板的聚合物片，包括例如透光层压制品例如安全玻璃或者聚合物层压制品。pvb也用于光伏太阳能面板以封装该面板，其用于为商业和居民应用发电和供电。
安全玻璃通常指的是透明的层压制品，其包括至少一个置于两片玻璃之间的聚合物片，或者中间层。安全玻璃经常用作建筑和汽车应用中的透明阻挡层，并且它的主要功能之一是吸收由冲击或者打击产生的能量，而不使物体穿透玻璃并保持玻璃连接即使是在所施加的力足以破坏该玻璃的情况下。这防止了尖锐的玻璃碎片飞散，最小化对封闭区域中的人或者物体的伤害和损害。安全玻璃还可以提供其他益处，例如减少紫外光(uv)和/或红外光(ir)辐射，并且它还可以通过加入颜色、纹理等来提高窗口的美学外观。此外，已经制造了具有理想隔音性能的安全玻璃，其产生了更安静的内部空间。
聚(乙烯醇缩醛)树脂典型的包括乙酸酯侧基、羟基侧基和醛侧基，例如用于pvb树脂的正丁醛基团，它们沿着乙烯基聚合物主链存在。聚(乙烯醇缩醛)树脂的性能部分地取决于羟基、乙酸酯基和醛基的相对量和/或加入到树脂中的增塑剂的类型和量。所以，选择某些树脂组合物以及那些树脂与各种类型和量的增塑剂的组合可以提供具有不同性能的树脂组合物、层和中间层。
但是，这样的选择会具有各种的缺点。例如具有高残留羟基含量和低增塑剂含量的pvb树脂组合物倾向于具有较高的玻璃化转变温度，这使得这样的树脂在安全性能应用中是理想的。但是，这些树脂表现出非常差的振动阻尼和消声性能。类似的，具有较低残留羟基含量和较高含量增塑剂的pvb树脂组合物表现出良好的振动和声音阻尼性能，但是通常在宽的温度范围内具有有限的(如果有的话)抗冲击性。
因此，需要这样的聚合物树脂，其具有多个理想的性能，并且具有可以根据需要调节的机械、光学和/或声学性能，以使该树脂可以用于各种应用中。此外，需要包含这种树脂的树脂组合物、层和中间层，其可以用于几种终端应用中，包括窗户和其他建筑应用以及安全玻璃、聚合物层压制品。
技术实现要素：
本发明的一种实施方案涉及一种乙酰乙酰基化的聚合物，其包含具有下面结构的单元：
其中r'是氢、取代或者未取代的c1-c12烷基、取代或者未取代的c6-c14芳基、取代或者未取代的c6-c14烷芳基或者它们的组合，“x”是大约52-大约78mol％，“y”是大约26-大约45mol％，“z”是大约0-大约20mol％，和“a”是0-45mol％，以使得0≤y-a≤45mol％并且x+y+z＝100。
本发明的另一实施方案涉及一种制造乙酰乙酰基化聚合物的方法，该方法包含步骤：
向混合器或者挤出机中加入非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)聚合物，其包含具有下面结构的单元：
其中“x”是大约52-大约78mol％，“y”是大约26-大约45mol％，“z”是大约0-大约20mol％，x+y+z＝100和r'是取代或者未取代的c1-c12烷基、取代或者未取代的c6-c14芳基、取代或者未取代的c6-c14烷芳基或者它们的组合，和其中该聚(乙烯基乙酰基)聚合物的重均分子量mw是大约170000-500000道尔顿；
向该混合器或者挤出机中加入酯，所述酯包含具有下面结构的单元：
ro-co-ch2-co-，其中r是取代或者未取代的c1-c12烷基；
将该聚(乙烯醇缩醛)聚合物与该酯反应大约2分钟-大约10分钟的时间，来生产乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)聚合物。
本发明的又另一实施方案涉及一种中间层，其包含：
乙酰乙酰基化的聚合物，其包含具有下面结构的单元：
其中r'是氢、取代或者未取代的c1-c12烷基、取代或者未取代的c6-c14芳基、取代或者未取代的c6-c14烷芳基或者它们的组合，“x”是大约52-大约78mol％，“y”是大约26-大约45mol％，“z”是大约0-大约20mol％，和“a”是0-45mol％，以使得0≤y-a≤45mol％并且x+y+z＝100。
本发明的另一实施方案涉及一种中间层，其包含：
第一层，其包含乙酰乙酰基化的聚合物，该聚合物包含具有下面结构的单元：
其中r'是氢、取代或者未取代的c1-c12烷基、取代或者未取代的c6-c14芳基、取代或者未取代的c6-c14烷芳基或者它们的组合，“x”是大约52-大约78mol％，“y”是大约26-大约45mol％，“z”是大约0-大约20mol％和“a”是0-45mol％，以使得0≤y-a≤45mol％并且x+y+z＝100；
和包含聚乙烯醇缩醛树脂的第二层。
具体实施方式
本发明涉及聚合物树脂组合物、层和中间层，其包括至少一种聚(乙烯醇缩醛)树脂，该树脂表现出不同于用丁醛通过常规缩醛化所获得的聚(乙烯醇缩丁醛)(pvb)树脂的性能，但是其可以用于许多与pvb相同的应用中，包括例如安全玻璃应用。本发明各种实施方案的组合物、层和中间层可以具有与用丁醛通过常规缩醛化所获得的相当的聚(乙烯醇缩醛)树脂相比不同的玻璃化转变温度，不同的折射率和/或不同的粘度。因此，此处所述的树脂、组合物、层和中间层还可以表现出提高的光学、机械和/或声学性能。此处还描述了生产本发明各种实施方案的具有优化的性能的组合物、层和中间层的方法。
通过反应性挤出聚(乙烯醇缩醛)例如聚(乙烯醇缩丁醛)的快速批次混合或连续酯化可以在高固体水平完成，而无需催化剂或者溶剂，除了例如任选地低水平的增塑剂。乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)可以通过将乙酰乙酸酯或者其他酯例如乙酰乙酸叔丁酯(tbaa)或者乙酰乙酸乙酯(eaa)，与聚(乙烯醇缩醛)树脂在高固体熔体中反应来生产，并且任选地根据需要加入增塑剂。在实施方案中，还包括紫外光(uv)吸收剂来防止聚合物的uv降解。以此方式，而非在稀溶液中生产乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂是以快速转化来实现的。所形成的乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂具有良好的光学性能例如低着色(发黄或者yl)和雾度百分比(雾度％)以及优异的或者高的对玻璃的附着力。此外，可以通过添加附加的，但是较少量的外部的或者另外的增塑剂至所述树脂中来进一步降低玻璃化转变温度，以实现比初始的非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂更低的玻璃化转变温度。通过加入较少量的增塑剂，所述层或者中间层具有改善的性能，而且与具有较高增塑剂载量的非乙酰乙酰基化的树脂相比通常更好处理。
与溶剂方法相比，乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂(具有或者不具有增塑剂，并且没有溶剂)显著缩短了反应时间，这使得所述方法因为集中于一个挤出机中如双螺杆挤出机而经济，取代了常规的多步骤批次方法。乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂和包含该树脂的中间层适合用于汽车层压制品例如挡风玻璃，和建筑以及其他特种中间层，特别是当和较低量的外部增塑剂一起使用时。此外，乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂可以用比常规非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂所需更少的外部增塑剂塑化，以得到具有低玻璃化转变温度(tg)的中间层。最后，可以得到比常规聚(乙烯醇缩醛)树脂更低的残留羟基水平，例如小于8重量％(wt.％)的残留羟基水平，和适于声学中间层的更高的阻尼特性。
在实施方案中，该乙酰乙酰基化的聚合物是通过反应性挤出制备的，并且在挤出机中的停留时间小于20分钟，或者小于15分钟，或者小于或者等于10分钟，或者3-10分钟。在实施方案中，该乙酰乙酰基化的聚合物不包含加入的增塑剂。
如在此处使用的，术语“聚合物树脂组合物”和“树脂组合物”指的是包括一种或多种聚合物树脂的组合物。聚合物组合物可以任选地包括其他组分例如增塑剂和/或其他添加剂。如在此处使用的，术语“聚合物树脂层”和“树脂层”指的是已经形成聚合物片的一种或多种聚合物树脂，其任选地与一种或多种增塑剂组合。此外，树脂层可以包括一种或多种附加的添加剂。如在此处使用的，术语“中间层”指的是单层或者多层聚合物片材，其适于与至少一种硬质基底一起用于形成多层面板。术语“单一片材”和“单片”中间层指的是由单个树脂片材形成的中间层，而术语“多重层”和“多层”中间层指的是具有两个或多个共挤出的、层合的或者彼此结合的树脂片材的中间层。
常规聚(乙烯醇缩醛)树脂可以通过聚乙烯醇与一种或多种醛(例如丁醛)在酸催化剂存在下的缩醛化来形成。所形成的聚(乙烯醇缩醛)树脂然后可以根据公知的方法分离、稳定和干燥，例如诸如美国专利no.2282057和2282026，以及“vinylacetalpolymers,”,encyclopediaofpolymerscience&technology，第3版，第8卷，第381-399页，b.e.wade著(2003)中所述的那些。存在于所形成的聚(乙烯醇缩醛)树脂中的残留醛基或者残基的总量可以是由近红外测量所测得的至少大约50重量％，至少大约60重量％，至少大约70重量％，至少大约75重量％，至少大约80重量％，至少大约85重量％，至少大约90重量％，至少大约92重量％，所述近红外测量，由数以百计的类似于astmd-1396滴定方法的滴定来校正的，用于得到更好的精确度，和对于该乙酰乙酰基化的树脂，使用红外分析，但是ft-ir校正是基于乙酰乙酰基化中所用的相同的初始pvb树脂的近红外分析测得的对照百分比羟基值。聚(乙烯醇缩醛)树脂中的醛残基的总和可以统称作缩醛组分，并且剩余为包含残留羟基或者乙酸酯基的聚(乙烯醇缩醛)树脂。
此处所述的聚(乙烯醇缩醛)树脂通常包括残留羟基和/或残留乙酸酯基。如在此处使用的，术语“残留羟基含量”和“残留乙酸酯含量”分别指的是加工完成后保留在树脂上的聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯基团的量。例如聚(乙烯醇缩丁醛)可以如下来制备：将聚乙酸乙烯酯水解成聚乙烯醇，然后将该聚乙烯醇用丁醛缩醛化来形成聚(乙烯醇缩丁醛)。在水解该聚乙酸乙烯酯的过程中，并不是所有的乙酸酯基团都转化成羟基，残留的乙酸酯基团保留在所述树脂上。类似的，在聚乙烯醇缩醛化的过程中，并不是所有的羟基都转化成缩醛基团，其也在树脂上留下了残留羟基。因此，大部分的聚(乙烯醇缩醛)树脂包括残留羟基(作为乙烯醇(pvoh)基团)和残留乙酸酯基团(作为乙酸乙烯酯(pvac)基团)，二者都作为聚合物链的一部分。该残留羟基含量和残留乙酸酯含量是以重量％表示，基于该聚合物树脂的重量，并且是根据astmd-1396或者前述类似方法来测量的。
常规的聚(乙烯醇缩醛)层和中间层是通过在挤出前，将增塑剂添加到聚(乙烯醇缩醛)树脂中来制得的。实验中已经发现沿着聚(乙烯醇缩醛)主链的残留羟基的乙酰乙酰基取代本质上塑化了该聚(乙烯醇缩醛)，由此使得它适于挤出，而无需外加的增塑剂或者使用了比非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂所需更低的增塑剂水平，这取决于所期望的最终性能。以此方式，聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基水平可以降低到接近于0或者甚至为0。如下面的实施例部分中进一步讨论的，通过降低聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基水平(例如通过乙酰乙酰基化从18.4重量％的水平降低到10重量％或者到小于5重量％的残留羟基含量)显著降低了玻璃化转变温度(tg)。在一个例子中，tg从常规或者未改性的聚(乙烯醇缩醛)树脂的79℃的初始树脂tg降低到小于66℃，或者甚至低到53℃。53℃的玻璃化转变温度和降低到小于5重量％的羟基水平不能通过用丁醛或者其他醛的常规缩醛化来获得。
“vinylacetalpolymers,”，encyclopediaofpolymerscience&technology，第3版，第8卷，第383页，b.e.wade著(2003)提供了对于通过flory的理论计算的讨论和两个参考文献，并且这些统计学评估预计用市售的聚乙烯醇(pvoh)缩醛化的最小残留羟基水平是8.6重量％。此外，eur.polym.j.，第19卷，第5期，1983，第391-397页，p.raghavendrachar和m.chanda描述了实现低的残留羟基水平中的困难。如所述的，“相邻基团效应”必须引入以解释较慢的动力学。这对于低缩醛化动力学是重要的，因为转化率增加高于50％(如该文中的图3所示)。保留在聚(乙烯醇缩丁醛)中的可利用的1，3二醇处于明显降低的浓度，并且孤立的羟基不能缩醛化。低百分比残留羟基水平的缩醛化需要高于理论醛水平和更长反应时间的组合来实现低于10重量％的低残留羟基水平，但是它们仍然不能实现低于5重量％的水平。
已经报道了在稀溶液中通过用乙酰乙酸乙酯或叔丁酯酯化来改性聚(乙烯醇缩醛)树脂。该酯化方法需要干燥的溶剂例如乙酸乙酯或丁酯或者1-甲基-2-吡咯烷酮，该溶剂可以将聚(乙烯醇缩醛)树脂溶解至合适的低粘度，并且与乙酰乙酸乙酯或叔丁酯相容用于反应。但是这种方式的乙酰乙酰基化需要长的反应停留时间，包括加热和冷却，并且不适于反应溶剂的经济地脱挥发方法和批次操作的醇副产物回收或者连续反应性挤出方法所需的足够短的停留时间。类似的，如下面的实施例中进一步讨论的，双烯酮可以用于乙酰乙酰基化聚(乙烯醇缩醛)树脂，但是需要干燥溶剂，胺(酯化)催化剂和稀溶液。相反，如此处进一步讨论的，聚(乙烯醇缩醛)树脂中的孤立的残留羟基使用乙酰乙酸酯，例如乙酰乙酸叔丁酯的快速转化可以在大约160℃的温度下不使用酯化催化剂或者溶剂的熔融反应中持续5分钟以内来实现，并且可以快速脱挥发叔丁醇。
本发明的各种实施方案的树脂组合物、层和中间层可以包括至少一种乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂。适于作为生产该乙酰乙酰基化的聚合物的起始材料的聚(乙烯醇缩醛)树脂或者聚合物包括上述聚合物，并且它们可以用下面的通式来表示：
其中“x”可以是大约52mol％-大约78mol％，“y”可以是大约26mol％-大约45mol％，和“z”可以是大约0mol％-大约20mol％(以使得x+y+z＝100)。每个r'可以独立的是氢、烷基、芳基或者烷芳基，例如取代或者未取代的c1-c12烷基，取代或者未取代的c6-c14芳基，取代或者未取代的c6-c14烷芳基或者它们的组合。r'取代基非限定性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和烷基取代的苯基。
该聚(乙烯醇缩醛)树脂或者聚合物可以通过加入乙酰乙酸酯来乙酰乙酰基化，以生成乙酰乙酰基化的聚乙烯基树脂或者具有乙酰乙酸酯基团的聚合物，所述乙酰乙酸酯基团取代了一部分的羟乙烯(乙烯基)基团。本发明的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂可以通过乙酰乙酰基化方法来制备，如方案1所示：
其中乙酰乙酸酯中的r可以是取代或者未取代的c1-c12烷基例如直链或者支链的烷基，例如甲基、乙基、叔丁基等，r'可以独立地是氢、烷基、芳基或者烷芳基，例如取代或者未取代的c1-c12烷基，取代或者未取代的c6-c14芳基，取代或者未取代的c6-c14烷芳基或者其组合，“x”可以是大约52mol％(mole％)-大约78mol％，“y”可以是大约26mol％-大约45mol％，和“z”可以是大约0mol％-大约20mol％(以使得x+y+z＝100)，和“a”是0-45mol％(以使得0≤y-a≤45mol％)。在实施方案中，“a”可以是大约5mole％-大约40mol％，或者大约20mol％-大约30mol％，“z”可以是大约0mol％-大约15mole％，和(y-a)可以是大约0mol％-大约25mol％，或者大约10mol％-大约25mol％，并且剩余的是“x”。
可以使用的乙酰乙酸酯的非限定性例子包括乙酰乙酸甲酯(maa)，乙酰乙酸乙酯(eaa)，乙酰乙酸叔丁酯(tbaa)，2-甲基乙酰乙酸乙酯(e2maa)和2-乙基乙酰乙酸乙酯(e2eaa)。
具体的，本发明的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂可以通过乙酰乙酰基化方法来制备，如方案1所示，其具体涉及聚(乙烯醇缩丁醛)：
其中r，x，y，z和a是如上所定义的。形成了乙酰乙酰基化的聚合物，并且除去醇(-roh)。在实施方案中，r是c1-c4，或者r是甲基、乙基或者叔丁基。
根据方案1的酯化反应，乙酰乙酸酯，例如乙酰乙酸甲酯、乙酯或者叔丁酯在高固体熔融反应中快速乙酰乙酰基化了聚(乙烯醇缩丁醛)的残留羟基，生成乙酰乙酸酯基。这种酯化反应是独特的，因为它不需要催化剂(和因此不需要清洗产物来除去催化剂)，并且如下进一步所述的，不需要溶剂来稀释。如通过具有ri和uv检测器的gpc所分析的那样，该酯化反应在整个聚合物链中是非常均匀的，所述gpc分析对于较低或者较高分子量聚(乙烯醇缩丁醛)链没有特异性。虽然宽的反应温度范围是可能的，但是根据所用的乙酰乙酸酯，大约125℃-175℃、或者大约120℃-160℃的温度对于使用乙酰乙酸叔丁酯的反应是优选的，因为它提供了快速的转化的益处，而没有在树脂中形成明显的颜色，尽管实际温度将取决于其他因素，包括增塑剂和其他添加剂(如果有的话)的存在量。乙酰乙酸乙酯是一种不太有效的乙酰乙酸酯，为了获得具有残留羟基含量小于5重量％的乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂(在方案1中，y-a<5wt.％)其需要过量的化学计量比(在上面的方案1中是1.5-2“a”)，并且需要更长的在批次料中的反应时间(例如15-20分钟以接近稳态转化)。
由具有大约10重量％的残留羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂和乙酰乙酸叔丁酯开始，已经证实了在160℃在5分钟内(例如在具有sigma混合叶片的brabender批次混合器中，如下面进一步所述的)，残留羟基含量可以降低到低于8重量％，和甚至到低至2重量％的水平。由于反应所需的短的停留时间，挤出机例如双螺杆挤出机或者反应性挤出方法也会是有益的。可以预期的是归因于反应物之间的界面的快速形成和归因于多级混合区和真空辅助排气，该挤出机转化甚至可以比混合器的批次方法更快。
根据期望的最终产品和性能，可以包括不同水平的增塑剂如三甘醇二(2-乙基己酸酯)(3geh)。例如，为了具有来自于反应性挤出方法的不结块粒化产品，部分负载量的3geh增塑剂例如小于30phr可以用于将tg保持在室温以上，然后可以在随后的加工过程中，例如在树脂和增塑剂共挤出成层例如多层中间层的软芯层的过程中加入其余或者附加的增塑剂(例如多达60phr或者75phr或更多)。
乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂例如聚(乙烯醇缩丁醛)也可以通过乙酰乙酰基化方法来制备，如方案2所示，其需要溶剂和催化剂：
其中下标x，y，z和a是如上面针对方案1所述的。为了通过方案2来制乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)，双烯酮在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中(使用氨催化剂例如4-二甲基氨基吡啶(dmap))乙酰乙酰基化聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基，形成乙酰乙酸乙烯酯基团。为了使得溶液的粘度足够低来良好的混合和分散双烯酮和催化剂，以及为了防止双烯酮与自身反应(其产生高颜色的副产物)，需要在nmp中仅具有10-20重量％的聚(乙烯醇缩醛)树脂的低固体溶液，这取决于聚(乙烯醇缩醛)树脂的分子量。当所述反应完成时，溶剂和催化剂的除去是必要的，并可以通过例如在水中沉淀和进一步水洗来完成。方案2的反应从时间和加工经济性上来说是较不经济的方法，这归因于回收溶剂和催化剂，以及干燥回收的溶剂和沉淀的聚合物这两者的额外必要步骤。
所用的起始聚(乙烯醇缩醛)可以具有任何水平的残留羟基含量，例如大约8-大约30重量％的残留羟基含量，但是根据需要也可以使用其他水平的残留羟基含量。在一些实施方案中，在乙酰乙酰基化之后，该乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂将具有降低的残留羟基含量，例如不大于大约13重量％，不大于大约12.5重量％，不大于大约12重量％，不大于大约11.5重量％，不大于大约11重量％，不大于大约10.5重量％，不大于大约10重量％，不大于大约9.5重量％，或者不大于大约9重量％，或者不大于大约8.5重量％，或者不大于大约8重量％，或者不大于大约7重量％，或者不大于大约6重量％，或者不大于大约5重量％，或者不大于大约4重量％，或者不大于大约3重量％，或者不大于大约2重量％的残留羟基含量，免得需要过量的乙酰乙酸酯。
如果需要该乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)聚合物可以经历顺序处理步骤。在第一步骤中，可以使用低水平的增塑剂进行反应性处理，以实现低的反应稀释度，较高的反应转化率，和不结块的玻璃化转变温度高于室温的条或者粒料产品。在第二步骤中，进行挤出，可以通过附加增塑剂的直接注入，以在最终的中间层片中实现更高水平的增塑剂和更低的玻璃化转变温度。
本发明实施方案的组合物、层和中间层包括至少一种乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂。根据需要其他非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂也可以存在。例如多层中间层的一层可以包含乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂，而另一层可以包含一种或多种非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂。此外，层可以包含至少一种乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂和至少一种非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂。
当两种或更多种聚(乙烯醇缩醛)树脂存在于此处所述的树脂组合物、层或者中间层中时，一种或多种所述树脂的残留羟基含量可以不同于一种或多种其他树脂的残留羟基含量。例如当树脂组合物、层或者中间层包括第一聚(乙烯醇缩醛)树脂和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂时，至少一种所述树脂具有与另一种树脂相差至少为2重量％的残留羟基含量。树脂的其中一种或者两者可以包括除了正丁醛之外的醛的残基，如前所述。如在此处使用的，术语“重量％差值”和“差值…是至少…重量％”指的是两个给定重量％之间的差值，其是通过一个数减去另一数来计算的。例如12重量％残留羟基含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂和14重量％残留羟基含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂具有2重量％的差值。如在此处使用的，术语“差值”包括了这样的值，其高于和低于另一数值的二者。
根据一些实施方案，一种聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量可以比另一种的残留羟基含量高或低了至少大约1重量％，至少大约2重量％，至少大约3重量％，至少大约4重量％，至少大约6重量％或者至少大约8重量％。在一些实施方案中，在此处所述的组合物、层和中间层中，其中一种聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量和另一种聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量之间的差值可以是至少大约10重量％，至少大约12重量％，至少大约15重量％，至少大约20重量％，或者至少大约30重量％。
当树脂组合物、层、或者中间层包含具有不同残留乙酸酯含量的两种聚(乙烯醇缩醛)树脂时，两种树脂之间的残留乙酸酯含量的差值可以是至少大约至少大约2重量％，至少大约4重量％，至少大约6重量％，至少大约8重量％，至少大约10重量％，至少大约12重量％和/或不大于大约30重量％，不大于大约20重量％，不大于大约15重量％，或者不大于大约10重量％，或者该差值可以是大约2重量％-大约30重量％，大约4重量％-大约20重量％，大约6重量％-大约15重量％，或者大约8重量％-大约10重量％。例如在一些实施方案中，至少一种此处所述的聚(乙烯醇缩醛)树脂可以具有不大于大约4重量％，不大于大约3重量％，不大于大约2重量％，或者不大于大约1重量％的残留乙酸酯含量，如前所测量的。在一些实施方案中，至少另一种聚(乙烯醇缩醛)树脂可以具有可以是至少大约8重量％，至少大约10重量％，至少大约12重量％，至少大约14重量％，至少大约16重量％，至少大约18重量％，或者至少大约20重量％的残留乙酸酯含量。
本发明不同实施方案的树脂组合物、层和中间层可以进一步包括至少一种增塑剂。根据组合物、层或者中间层中的树脂的具体组成，该增塑剂的存在量可以是至少大约1，至少大约2，至少大约3，至少大约4，至少大约5，至少大约10，至少大约15，至少大约20，至少大约25，至少大约30，至少大约35，至少大约40，至少大约42，至少大约45，至少大约50，至少大约55，至少大约60，至少大约65，至少大约70份/百份树脂(phr)和/或不大于大约120，不大于大约110，不大于大约105，不大于大约100，不大于大约95，不大于大约90，不大于大约85，不大于大约75，不大于大约70，不大于大约65，不大于大约60，不大于大约55，不大于大约50，不大于大约45，或者不大于大约40phr，或者是大约5-大约120，大约10-大约110，大约20-大约90，或者大约25-大约75phr。对于该乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂，获得与使用非乙酰乙酰基化的等价树脂相同的最终性能，通常需要较少的增塑剂。
如在此处使用的，术语“份/百份树脂”或者“phr”指的是基于最终的乙酰乙酰基化的树脂的重量，增塑剂相比于一百份树脂的存在量。例如如果将30g增塑剂加入100g树脂中，则该增塑剂的存在量将是30phr。如果该树脂组合物、层或者中间层包括两种或更多种树脂，则增塑剂的量是与所存在树脂的合计量比较，来确定份数/百份树脂。此外，当在此提供层或者中间层的增塑剂含量时，它是以用于生产所述层或者中间层的混合物或者熔体中的增塑剂的量来提供的。
在一些实施方案中，该增塑剂的存在量可以是至少大约42，至少大约45，至少大约50，至少大约55，至少大约60，至少大约65，或者至少大约70phr，然而在一些实施方案中，增塑剂的存在量可以不大于大约50，不大于大约45，不大于大约42，不大于大约40，不大于大约38，不大于大约35，不大于大约30，不大于大约30，不大于大约25，不大于大约20，不大于大约17，不大于大约15，不大于大约12，或者不大于大约10phr。
合适的增塑剂的例子可以包括但不限于三甘醇二-(2-乙基己酸酯)(“3geh”或者“teg-eh”或者“teg-2eh”)，三甘醇二-(2-乙基丁酸酯)，三甘醇二庚酸酯，四甘醇二庚酸酯，四甘醇二-(2-乙基己酸酯)(“4geh”)，聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)，二丙二醇二苯甲酸酯，己二酸二己酯，己二酸二辛酯，己二酸己基环己基酯，己二酸二异壬酯，己二酸庚基壬基酯，二(丁氧基乙基)己二酸酯和双(2-(2-丁氧乙氧)乙基)己二酸酯，癸二酸二丁酯，癸二酸二辛酯及其混合物。所述增塑剂可以选自三甘醇二-(2-乙基己酸酯)，四甘醇二-(2-乙基己酸酯)及其组合。在一些实施方案中，至少两种增塑剂可以存在于此处所述的组合物、层和中间层中，并且其中一种增塑剂增强了组合物中一种或多种其他增塑剂的相容性。根据astmd542在589nm波长和25℃所测量的，组合物中一种或者所有增塑剂的折射率可以是至少大约1.440，至少大约1.442，至少大约1.445和/或不大于大约1.500，不大于大约1.475，不大于大约1.460，不大于大约1.455，或者不大于大约1.450，或者是大约1.440-大约1.500，大约1.442-大约1.475，大约1.445-大约1.460。
在一些实施方案中，可以使用本领域技术人员已知的其他增塑剂，例如具有较高折射率的增塑剂(即，高折射率增塑剂)。如在此处使用的，“高折射率增塑剂”是折射率至少大约1.460的增塑剂。如在此处使用的，本公开整体所用的增塑剂或树脂的折射率(也称作折射指数)是根据astmd542在589nm波长和25℃下测量的，或者根据astmd542在文献中报道的。在各种实施方案中，对于芯层和皮层二者，增塑剂的折射率是至少大约1.460，或者大于大约1.470，或者大于大约1.480，或者大于大约1.490，或者大于大约1.500，或者大于1.510，或者大于1.520。在一些实施方案中，高折射率增塑剂是与常规增塑剂一起使用的，和在一些实施方案中，如果包括，则该常规增塑剂是3geh，并且该增塑剂混合物的折射率是至少1.460。合适的增塑剂的例子包括但不限于二丙二醇二苯甲酸酯，三丙二醇二苯甲酸酯，聚丙二醇二苯甲酸酯，苯甲酸异癸酯，苯甲酸2-乙基己酯，二甘醇苯甲酸酯，苯甲酸丁氧基乙酯，苯甲酸丁氧乙氧基乙酯，苯甲酸丁氧乙氧乙氧基乙酯，丙二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇苯甲酸异丁酸酯，1，3-丁二醇二苯甲酸酯，二甘醇二邻甲苯甲酸酯，三甘醇二邻甲苯甲酸酯，二丙二醇二邻甲苯甲酸酯，1，2-辛基二苯甲酸酯，三-2-乙基己基偏苯三酸酯，二-2-乙基己基对苯二甲酸酯，双酚a双(2-乙基己酸酯)，二-(丁氧基乙基)对苯二甲酸酯，二-(丁氧基乙氧基乙基)对苯二甲酸酯，二丁氧基乙基邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛酯，聚环氧乙烷松香衍化物的苯醚，和磷酸三甲苯酯及其混合物。在一些实施方案中，该增塑剂可以包含常规和高折射率增塑剂的混合物或由其组成。
此处所述的一种或多种树脂组合物、层和中间层可以包括各种其他添加剂来赋予所述中间层以特定性能或者特征。这样的添加剂可以包括但不限于染料，颜料，稳定剂例如紫外光稳定剂，附着力控制剂，抗氧化剂，抗结块剂，阻燃剂，ir吸收剂或者阻挡剂(blockers)例如氧化铟锡，氧化锑锡，六硼化镧(lab6)和氧化铯钨，加工助剂，流动增强添加剂，润滑剂，冲击改性剂，成核剂，热稳定剂(例如诸如有机亚磷酸酯抗氧化剂(例如
在实施方案中，热稳定剂存在于所述树脂、层或者中间层中。在一些实施方案中，该热稳定剂是有机亚磷酸酯，并且存在量是至少大约0.001，至少大约0.01，至少大约0.1，至少大约0.2，至少大约0.3，至少大约0.4，至少大约0.5，至少大约0.6，至少大约0.7，至少大约0.8，至少大约0.9，至少大约1.0和/或不大于5.0phr，不大于4.0phr，不大于3.0phr，不大于2.0phr，或者不大于1.0phr，或者在一些实施方案中是大约0.1-1.0phr。该热稳定剂可以与树脂和增塑剂(如果存在)一起加入，或者在所期望的任何合适的时间加入。
在实施方案中，uv吸收剂存在于所述树脂、层或者中间层中。uv吸收剂可以是本领域已知的任何合适的uv吸收剂。合适的uv吸收剂的例子包括但不限于羟苯基苯并三唑，羟苯基三嗪，苯甲酮，氰基丙烯酸酯，苯并噁嗪酮，丙二酸亚苄酯和水杨酸酯uv吸收剂以及前述uv吸收剂的组合。在实施方案中，该uv吸收剂是苯并三唑(例如2-2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基酚(2-2h-benzotriazol-2-yl)-4,6-ditertpentylphenol)(tinuvintm328)，酚(phenol)，2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基(2-(5-chloro-2h-benzotriazole-2-yl)-6-(l,l-dimethylethyi)-4-methyl)(tinuvintm326)，2-(2h-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚(tinuvintm900)或者2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(2-(2h-benzotriazol-2-yl)-6-(l-methyl-l-phenylethyl)-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenol，tinuvintm928))，并且存在量是至少大约0.001，至少大约0.01，至少大约0.1，至少大约0.2，至少大约0.3，至少大约0.4，至少大约0.5，至少大约0.6，至少大约0.7，至少大约0.8，至少大约0.9，至少大约1.0和/或不大于5.0phr，不大于4.0phr，不大于3.0phr，不大于2.0phr，或者不大于1.0phr，或者在一些实施方案中是大约0.1-1.0phr，或者大约0.2-0.9phr或者0.3-0.5phr。该uv稳定剂可以与树脂和增塑剂(如果存在)一起加入，或者在所期望的任何合适的时间加入。
当树脂组合物、层或者中间层中使用两种或多种聚(乙烯醇缩醛)树脂时，并且至少一种树脂具有不同于一种或多种其他树脂的残留羟基和/或乙酸酯含量时，可以选择差值来控制或者提供最终组合物、层或者中间层的某些性能例如强度，耐冲击性，耐渗透性，加工性，或者声学性能。例如具有较高的残留羟基含量，通常大于大约14重量％的常规的聚(乙烯醇缩醛)树脂可以促进增加树脂组合物或层的耐冲击性，耐渗透性和强度，而常规的较低羟基含量树脂(通常具有小于13重量％的残留羟基含量)可以改善该中间层或混合物的声学性能。
具有较高或者较低的残留羟基含量和/或残留乙酸酯含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂当与至少一种增塑剂组合时，最终包括不同量的增塑剂。结果，多层化中间层中不同的层例如可以具有不同的性能。虽然不希望受限于理论，但是应当理解给定增塑剂与聚(乙烯醇缩醛)树脂的相容性可以至少部分地取决于聚合物的组成，和尤其是取决于它的残留羟基含量。总之，对于给定的增塑剂，具有较高残留羟基含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂倾向于表现出与具有较低残留羟基含量的相似树脂相比较低的相容性(或者能力)。结果，与具有较低残留羟基含量的类似树脂相比，具有较高残留羟基含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂倾向于不太塑化，并且表现出较高的硬度。相反，当用给定增塑剂增塑时，具有较低残留羟基含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂倾向于引入更高量的增塑剂，这会产生较软的树脂层，其表现出比具有较高残留羟基含量的类似树脂更低的玻璃化转变温度。但是，根据具体的树脂和增塑剂，这些倾向可以是不太明显的。
当具有不同的残留羟基含量水平的两种聚(乙烯醇缩醛)树脂与增塑剂混合时，该增塑剂可以在树脂层或者区域之间分配，使得更多的增塑剂存在于具有较低的残留羟基含量的层或者区域中，并且较少的增塑剂存在于具有较高的残留羟基含量的层或者区域中。最后在两种树脂之间实现了平衡态。聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量和增塑剂相容性/能力之间的关系可以促进将合适量的增塑剂加入聚合物树脂中，也助于在增塑剂在树脂间迁移时，稳定地保持两种或更多种树脂之间的增塑剂含量差值。
在一些实施方案中，当树脂层或者中间层包括至少第一树脂层(其包含第一聚(乙烯醇缩醛)树脂和第一增塑剂)和与第一树脂层相邻的第二树脂层(其包含第二聚(乙烯醇缩醛)树脂和第二增塑剂)时，该树脂层具有不同的增塑剂含量。例如树脂层之间的增塑剂含量差值可以是至少大约2，至少大约5，至少大约8，至少大约10，至少大约12，或者至少大约15phr。在一些实施方案中，包括具有较低羟基含量树脂的树脂层具有较高的增塑剂含量。在一些实施方案中，为了控制或者保持树脂层或者中间层的其他性能，第一和第二树脂层之间的增塑剂含量差值不大于大约30，不大于大约25，不大于大约20，或者不大于大约17phr。
在一些实施方案中，该第一和第二树脂层可以表现出不同的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度或者tg是标志聚合物从玻璃态向橡胶态转变的温度。此处所述的树脂和层的玻璃化转变温度是通过动态机械热分析(dmta)来确定的。dmta测量了样品的储能(弹性)模量(g'，单位为帕斯卡)，损耗(粘性)模量(g”，单位为帕斯卡)和tanδ(g”/g')在给定的频率和温度扫描速率下随温度的变化。然后通过tanδ峰在温度刻度上的位置来确定玻璃化转变温度。此处提供的玻璃化转变温度是在1hz的频率和0.3℃/min的扫描速度下确定的。
根据本发明的各种实施方案，此处所述的包括至少一种乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂)的树脂组合物、层和中间层表现出与使用常规聚(乙烯醇缩醛)树脂形成的类似树脂组合物、层和中间层不同的性能，例如诸如较低的玻璃化转变温度。
例如在一些实施方案中，乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂具有低于参照聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量。如在此处使用的，术语“参照聚(乙烯醇缩醛)树脂”指的是尚未乙酰乙酰基化(不具有在残留羟基上的乙酰乙酰基取代)的聚(乙烯醇缩醛)树脂。在各种实施方案中，该乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量比参照聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量低了至少大约2，至少大约3，至少大约4，至少大约5，至少大约10，至少大约15，或者至少大约20％。换言之，该乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量可以是大于0至-大约12重量％或更大，而参照聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量可以是大约8-大约20重量％或更大。
在一些实施方案中，该乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂的分子量可以是至少大约120000，至少大约150000，至少大约200000，至少大约250000和/或不大于大约550000，不大于大约500000，不大于大约450000，不大于大约400000，或者不大于大约，或者小于大约50000道尔顿，或者是大约120000-大约550000，或者大约150000-大约500000道尔顿，其是通过基于聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法(或者尺寸排阻色谱法)测量的。如在此处使用的，术语“分子量”指的是重均分子量(mw)。
此外，乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂还可以具有不同于或者低于参照聚(乙烯醇缩醛)树脂的玻璃化转变温度。该乙酰乙酰基化方法降低了聚(乙烯醇缩醛)树脂的tg。例如该乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂的玻璃化转变温度比参照聚(乙烯醇缩醛)树脂的玻璃化转变温度低了至少大约5％，至少大约10％，至少大约15％，至少大约20％，至少大约25％，或者至少大约30％。该乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂的玻璃化转变温度可以比参照聚(乙烯醇缩醛)树脂的玻璃化转变温度低至少大约2，至少大约3，至少大约4，至少大约5，至少大约10，至少大约15，或者至少大约20℃或更多。增塑剂的添加可以进一步降低tg水平。例如乙酰乙酰基化初始tg为大约70℃-80℃的非乙酰乙酰基化的树脂，这降低了残留羟基含量，并且还将tg降低了10℃或更多，例如降低到50℃-60℃。将增塑剂加入乙酰乙酰基化的树脂可以进一步将tg降低到期望的水平，例如至大约0℃或更低，这取决于所述层或中间层中所期望的性能。
根据本发明的一些实施方案，所述树脂层可以具有高的玻璃化转变温度，例如诸如大于大约46℃的玻璃化转变温度。这样的树脂层(其也可以用作单层中间层或者可以与一个或多个其他层组合来形成双层中间层或者包含三个或更多个层的多层中间层)，可以用于要求高的耐冲击性或者强度水平的应用中。在各种实施方案中，可以通过将至少一种乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂和任选地增塑剂组合来形成这样的中间层。该增塑剂可以以一定量存在于组合物中以提供玻璃化转变温度大于46℃的树脂层，例如诸如至少大约1，至少大约2，至少大约5phr和/或不大于大约30，不大于大约25，不大于大约20，不大于大约15，或者不大于大约10phr的量，或者大约1-大约30，大约2-大约25，大约5-大约15，大约5-大约30，或者大约5-大约20phr的量。所述层或中间层的玻璃化转变温度可以是至少大约30，至少大约37，至少大约40，至少大约46，至少大约48，至少大约50，至少大约52，至少大约54，至少大约55，至少大约60，至少大约65，或者至少大约70℃。
根据本发明的一些实施方案，所述树脂层可以具有低的玻璃化转变温度，例如诸如玻璃化转变温度小于大约35，小于30，小于25，小于20，小于15，小于10，小于5，小于0，或者小于-5℃。这样的树脂层可以与一种或多种其他层组合来形成双层中间层或者包含三个或更多个层的多层中间层)，可以用于要求良好的声学性能的应用中。在各种实施方案中，可以通过将至少一种乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂和任选地增塑剂组合来形成这样的中间层。该增塑剂可以以一定量存在于组合物中以给树脂层提供大约-15到大约35℃的玻璃化转变温度，例如诸如至少大约1，至少大约2，至少大约5phr和/或不大于大约60，不大于大约55，不大于大约50，不大于大约45，不大于大约40，不大于大约35，或者不大于大约30phr的量，或者大约1-大约60，大约2-大约50，大约3-大约45，大约4-大约40，或者大约5-大约35phr的量。所述层或中间层的玻璃化转变温度可以是至少大约-15，至少大约-10，至少大约-5，至少大约0，至少大约5，至少大约10，至少大约15，至少大约20，至少大约25，至少大约30，或者至少大约35℃。
在一些实施方案中，这样的层和中间层可以用于具有至少一个硬质基底的多层面板中，其例子在下面给出。该硬质基底可以是任何透明的硬质基底。在一些实施方案中，该硬质基底可以是玻璃基底，例如诸如玻璃基底可以选自平玻璃，浮法玻璃，翘曲玻璃(warpedglass)，波纹玻璃(wavyglass)，回火玻璃，热强化玻璃，弯曲玻璃，化学回火玻璃及其组合。在一些实施方案中，该玻璃基底可以选自翘曲玻璃，波纹玻璃，回火玻璃，热强化玻璃，弯曲玻璃及其组合。下面将进一步详细讨论包括一种或多种不同类型的硬质基底的多层面板的另外的实施方案。
可以根据任何合适的方法将该乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)树脂成形为一种或多种树脂层，并且该树脂层可以被一个或多个非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)层隔开。形成聚合物层和中间层的示例性方法可以包括但不限于溶液流延，压塑，注塑，熔融挤出，熔喷(meltblowing)及其组合。也可以根据任何合适的方法制备包括两个或更多个树脂层的多层中间层，例如诸如共挤出，吹塑膜，熔喷，浸涂，溶液涂覆，刀涂，桨涂，气刀涂覆，印刷，粉末涂覆，喷涂及其组合。在本发明各种实施方案中，所述层或者中间层可以通过挤出或者共挤出来形成。在挤出方法中，可以预混一种或多种热塑性聚合物，增塑剂和任选地至少一种添加剂并将其投入挤出装置中。还可以使用其他添加剂例如热稳定剂，着色剂和uv抑制剂(其可以以液体、粉末或者粒料的形式)，并在进入挤出装置之前将其混入热塑性聚合物或者增塑剂中。这些添加剂可以通过挤出来(byextension)混入聚合物树脂和所形成的聚合物片中，由此增强了该聚合物层或者中间层的某些性能和它在最终的多层玻璃面板或者其他终端产品中的性能。
在各种实施方案中，所述中间层的厚度或者尺寸可以是至少大约10，至少大约15，至少大约20密耳和/或不大于大约100，不大于大约90，不大于大约60，不大于大约50，或者不大于大约35密耳，或者它可以是大约10-大约100，大约5-大约60，或者大约20-大约35密耳。单个层例如皮层或外层或者芯层可以是至少大约2，至少大约4，至少大约6，至少大约8密耳或更大。以毫米为单位，该聚合物层或者中间层的厚度可以是至少大约0.25，至少大约0.38，至少大约0.51mm和/或不大于大约2.54，不大于大约2.29，不大于大约1.52，或者不大于大约0.89mm，或者是大约0.25-大约2.54mm，大约0.38-大约1.52mm，或者大约0.51-大约0.89mm，并且单个层可以是至少大约0.05，至少大约0.10，至少大约0.15或者至少大约0.20mm或更大。根据需要可以选择其他厚度用于特定应用和性能。
在一些实施方案中，所述树脂层或者中间层可以包含平的聚合物层，其沿着所述片的长度或者最长维度和/或宽度或者第二最长维度上具有大体上相同的厚度，而在其他实施方案中，多层中间层的一个或多个层例如可以是楔形的或者具有楔形的轮廓，以使得中间层的厚度沿着所述片的长度和/或宽度变化，以使得所述层或者中间层的一个边缘的厚度大于另一个。当所述中间层是多层中间层时，该中间层的至少一个，至少两个或者至少三个层可以是楔形的。当该中间层是单片中间层时，所述聚合物片可以是平的或者楔形的。楔形中间层可以用于例如汽车和飞机应用中的平视显示器(hud)面板。
根据一些实施方案(其中前述树脂组合物和层被用于形成中间层)，该中间层也可以表现出一种或多种改善或者增强的性能。该中间层可以包含单一或者单片中间层，或者具有一对相邻树脂层的双层中间层。在一些实施方案中，所述中间层可以包括3个或更多个树脂层，其具有至少第一、第二和第三树脂层，并且第二树脂层夹入第一和第三树脂层之间。当所述中间层包括两个或更多个树脂层时，相邻的树脂层可以包含不同的聚(乙烯醇缩醛)树脂，乙酰乙酰基化的和非乙酰乙酰基化二者皆有，并且可以具有一种或多种彼此不同的性能。在一些实施方案中，存在于相邻层的聚(乙烯醇缩醛)树脂可以具有不同的残留羟基和/或缩醛含量，其彼此相差的量处于上面给出的范围内。
在一些实施方案中，相邻的树脂层可以具有不同的玻璃化转变温度，例如诸如玻璃化转变温度彼此相差至少大约3，至少大约5，至少大约8，至少大约10，至少大约12，至少大约15，至少大约18，至少大约20，至少大约22，至少大约25，至少大约30，至少大约35，或者至少大约40℃或更多。
本发明各种实施方案的树脂和中间层表现出优化的或者增强的光学性能。清晰度是用于描述此处所述的组合物、层和中间层的光学性能的一个参数，并且可以通过测量雾度值或百分比来确定。雾度值代表了与入射光相比，样品散射光的量化。在一些实施方案中，此处所述的树脂混合物、层和中间层的雾度值可以小于5，小于大约4，小于大约3，小于大约2，小于大约1，或者小于大约0.5％，其是根据astmd1003-61(1977重新批准)-程序b，使用光源c以2度观察角来测量的。该测试是用雾度测定仪，例如购自hunterassociates(reston，va)的d25型雾度测定仪，在聚合物样品上进行的，所述样品夹在两个透明玻璃片之间，每个的厚度是2.3mm(购自宾夕法尼亚州匹兹堡玻璃厂)。泛黄指数(“yl”)是光学品质的另一度量。聚合物片的泛黄指数(“yl”)是通过将30ga.片样品层压(和热压)在两片2.3mm透明玻璃之间，使用hunterlabultrascanxe根据astm方法e313(以前是d-1925)(光源c，2°观察仪)由可见光谱中的分光光度透射率来测量的。
本发明实施方案的树脂组合物、层和中间层可以用于包含树脂层或者中间层以及至少一种硬质基底的多层面板。可以使用任何合适的硬质基底，并且在一些实施方案中可以选自玻璃，聚碳酸酯，双轴取向的pet，共聚酯，丙烯酸及其组合。当该硬质基底包括玻璃时，所述玻璃可以选自上面所列。当该硬质基底包括聚合物材料时，该聚合物材料可以包括或者不包括硬涂层表面层。在一些实施方案中，该多层面板包括一对硬质基底和位于其间的树脂中间层。所述面板可以用于多种终端用途应用，包括例如用于汽车挡风玻璃和窗户，飞机挡风玻璃和窗户，用于各种运输应用的面板例如海运应用，铁路应用等，结构建筑面板例如窗户，门，楼梯，通道，栏杆，装饰性建筑面板，耐候面板例如飓风玻璃或者龙卷风玻璃，防弹面板和其他类似应用。
当将所述树脂层或者中间层层压在两个硬质基底例如玻璃之间时，所述方法可以至少包括以下步骤：(1)将两个基底和中间层组装；(2)经由ir辐射或者对流装置将该组装体加热持续第一个短的时间；(3)将该组装体送入压力轧辊中来进行第一次脱气；(4)在短时间内将该组装体加热到大约60℃-大约120℃给组装体足够的临时粘附以密封所述中间层的边缘；(5)将该组装体送入第二压力轧辊中来进一步密封所述中间层的边缘和允许进一步处理；和(6)将该组件在135℃-150℃的温度和150psig-200psig的压力下热压处理大约30-90分钟。如根据一些实施方案在上面的步骤(2)-(5)中所述的，用于使中间层-玻璃界面脱气的其他方法包括真空袋和真空环方法，并且二者也可以用于形成此处所述的本发明的中间层。
在一些实施方案中，所述多层面板可以包括至少一种聚合物膜，其位于所述层或者中间层上，形成称作“双层”的多层面板。在一些实施方案中，用于双层中的中间层可以包括多层中间层，而在其他实施方案中，可以使用单片中间层。在此处所述的多层面板中聚合物膜的使用可以增强最终面板的光学特性，同时还改善了其他性能，例如红外吸收。聚合物膜不同于聚合物层或者中间层之处在于该膜单独不提供所需的耐渗透性和玻璃保持性能。该聚合物膜也可以比所述片薄，并且厚度可以是0.001-0.25mm。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“pet”)是用于形成聚合物膜的材料的一个例子。
下面的实施例旨在说明本发明以教导本领域技术人员制造和使用本发明，并非打算以任何方式限制本发明的范围。
实施例
下面的实施例描述了不同聚(乙烯醇缩醛)树脂的乙酰乙酰基化反应。如下所述，使用了在许多组合物、层和中间层上进行的几个测试来评价对比材料和本发明材料二者的性能。
实施例1：聚(乙烯醇缩醛)树脂的批次乙酰乙酰基化反应
使用几种不同的起始树脂通过批次乙酰乙酰基化反应来制备几种聚(乙烯醇缩醛)树脂。批次乙酰乙酰基化反应是用70ml的具有sigma混合叶片的brabender批次混合器，按照方案1来进行的。在反应前将聚(乙烯醇缩丁醛)树脂(pvb1)在60℃干燥1小时来除去残留水。将50.0g的pvb1(起始聚合物组成为：18.4wt％乙烯醇(41.9mol％)，1.5wt％乙酸乙烯酯(1.8mol％)和剩余的乙烯醇缩丁醛，其tg是79.3℃和分子量mw是大约150000-170000道尔顿)和15.80g的乙酰乙酸叔丁酯(tbaa)或者23.70g的tbaa(分别用于20mol％和30mol％的乙烯醇的乙酰乙酰基衍生化)在室温用刮刀手工混合，并且加入100℃的brabender混合器并以40rpm混合。在2分钟或者3分钟内(对于160℃或者175℃来说)，达到brabender温度并启动计时器。将该混合器开放放置以排出叔丁醇。停止混合以终止该反应，并且将最终产物除去到处于室温的玻璃片以快速冷却。ft-ir分析显示45分钟后不存在残留的叔丁基醇(沸点＝82.4℃)(ft-ir通常不检测小于2％的范围，但是痕量或者少量的叔丁醇和/或tbaa可以通过萃取和gc和hplc(具有uv检测)分析来检测)。预期一些tbaa(沸点＝184℃)在brabender混合器中在160℃反应温度在通向大气压时与大部分叔丁醇一起挥发。与160℃相比，175℃时损失了更多的tbaa，这是通过降低15％的转化率来证明的(参见表1)，和可能的乙酰乙酰基的一些热分解，其是通过高的颜色水平来证明的。使用ft-ir来测量残留羟基的量。ft-ir测量显示在160℃羟基向乙酰乙酰基的转化率是96-97％。计算羟基到乙酰乙酰基的转化率。通过平行板动态机械分析，在1hz使用前述测试方法来测定玻璃化转变温度(tg)。结果显示在下表1中。
表1
如表1所示，在起始树脂中乙烯醇发生了接近28.8mol％的乙酰乙酰基衍化时，初始的起始树脂(pvb1a1)的tg从79℃降低到低至53℃(pvb1a5)。对于tg是53℃的pvb1a5，所计算的四聚合物组成是：29.5wt％乙酰乙酸乙烯酯，4.8wt％的乙烯醇和1.2wt％乙酸乙烯酯，和剩余是乙烯醇缩丁醛。该乙酰乙酰基化方法可以获得较低的tg水平，并且还降低了残留羟基水平。通过丁醛缩醛化不可能获得如此低的tg或者使羟基水平降低。比较pvb1a1和pvb2a2，这里pvb1a1的起始残留羟基水平是18.4wt％，和pvb2a2的起始残留羟基水平是10.8wt％。通过使用丁醛缩醛化将pvb1a1的乙烯醇水平从18.4wt％降低到10.8wt％(pvb2a2)仅仅将tg降低了3.1℃，从79.3℃到76.2℃。相反，使用该乙酰乙酰基化方法允许将tg降低到相当低的水平，例如到53.2℃(超过26℃)，同时还进一步降低了残留羟基水平。
实施例2：聚(乙烯醇缩醛)树脂的批次乙酰乙酰基化反应
如实施例1所述，使用相同的量pvb1和tbaa，用70ml的具有sigma混合叶片的brabender批次混合器进行另外的批次乙酰乙酰基化反应。在1.5-2分钟内，将tbaa和pvb1的混合物加入预热至160℃的brabender中并且启动计时器。将该混合器开放放置以排出叔丁醇。对于20和30mol％乙酰乙酰基衍生化水平的二者，都重复所述反应持续5，10和30分钟的反应时间。表2显示了所测量的实施例2的残留羟基水平和所计算的％oh转化率的ft-ir结果。
表2
ft-ir测量显示由化学计量比量的tbaa和具有18.4wt％残留羟基水平的pvb1开始，在160℃和5分钟内，对于20mol％的乙酰乙酰基衍生化，大约90％转化成小于9wt.％残留羟基水平。理论上100％转化率是8.2wt％残留羟基水平。用附加的tbaa在160℃时5分钟的反应时间实现30mol％乙酰乙酰基衍生化对于90％转化率是不足的(理论上100％转化率是4.2wt.％残留羟基水平)。ft-ir显示5分钟后不存在残留的叔丁醇。
实施例3：聚(乙烯醇缩醛)树脂的批次乙酰乙酰基化反应
按照方案2在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中使用双烯酮进行pvb1的批次乙酰乙酰基化。在搅拌槽反应器中将25.0g的pvb1溶解于125g的nmp中。将6.3g的双烯酮(99+％纯度)逐滴加入该溶液中，随后加入0.05g的4-二甲基氨基吡啶(dmap)催化剂。将该反应加热到50℃持续120分钟，然后冷却到室温。最终的反应溶液(聚合物清漆)是大约20wt％的乙酰乙酰基化的pvb固体在nmp中。在3.5l水中使用高剪切混合器沉淀该聚合物清漆，然后用大量水清洗来除去任何残留溶剂。将该沉淀的树脂在60℃干燥几小时。表3显示了实施例3的残留羟基和所计算的％oh转化率的ft-ir测量结果。
表3
如表3所示，ft-ir测量显示在50℃下120分钟后，残留羟基水平18.4wt％的起始pvb1树脂85％转化成小于6.3wt％残留羟基水平的乙酰乙酰基化pvb1。虽然使用双烯酮可以生产具有显著降低残留羟基水平的乙酰乙酰基化的pvb树脂，但是反应时间明显长于使用乙酰乙酸酯例如tbaa时的反应时间，并且需要额外的处理步骤来除去催化剂。
实施例4：聚(乙烯醇缩醛)树脂的批次乙酰乙酰基化反应
如实施例2所述，使用70ml的具有sigma混合叶片的brabender批次混合器，用相同量的pvb3(所测量的组成是：大约18.6wt％的乙烯醇(42.0mol％)，1.8wt％乙酸乙烯酯(2.1mol％)和剩余的乙烯醇缩丁醛，分子量mw是大约120000-170000道尔顿)和tbaa进行另外的批次乙酰乙酰基化反应。在1.5-2分钟内，将tbaa和pvb3的混合物加入已经预热到160℃的brabender中并启动计时器。该反应是5分钟反应时间，处于20.6mol％的乙酰乙酰基衍生化水平。表4显示了所测量的实施例4的残留羟基水平和所计算的％oh转化率的ft-ir结果。
表4
如表4所示，在混合器中仅仅5分钟之后，乙酰乙酰基化将残留羟基含量水平从起始水平的18.6wt％降低到7.7wt％，并且转化率是103％。
如表1-4的实施例所示，与非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂相比，乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂提供了改善的性能例如具有较低的残留羟基含量水平的能力，其提供了具有较低玻璃化转变温度的树脂。乙酰乙酰基化改善了与增塑剂的相容性，其超过了用常规或者非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)或者聚(乙烯醇缩丁醛)树脂所能够实现的程度。
实施例5：制备中间层片材
将实施例2的两个乙酰乙酰基化的树脂pvb1c3和pvb1c6(分别是20mol％和30mol％的乙酰乙酰基化的产物，在160℃和30分钟反应时间制得)各自在大约165℃压缩1分钟成为7”x7”0.76mm(30ga.)的片。将所形成的片在100℃真空干燥1小时来除去任何残留tbaa，然后重新压成0.76mm(30ga.)的片。除了将稍低的层压温度130℃用于该乙酰乙酰基化的样品之外，依照用于pvb层压制品的标准程序制造该层压制品。还层压了对照片材(使用混有38phr3geh增塑剂的树脂制备的pvb4中间层片，所述树脂具有如下测试的组成：大约19.2wt％的乙烯醇(43.2mol％)，1.1wt％的乙酸乙烯酯(1.2mol％)和剩余的乙烯醇缩丁醛，其分子量mw是大约170000-300000道尔顿)和对比的离聚物片材(
用于制造样品层合体的标准程序如下：制备用于6”x6”层合体的玻璃；将该中间层片材置于湿气舱(大约27％相对湿度，37.2℃空气温度，来提供大约0.43％的片湿气水平)环境中一整夜；组装预层合体堆叠体(玻璃/中间层/玻璃)；将该堆叠体置于真空袋中，并在室温脱气20分钟；将层合体堆叠体置于在120℃预热的烘箱中；当该层合体温度达到100℃时关闭真空泵；关闭所述烘箱，并且移去真空袋，和将该层合体使用标准热压循环(autoclavecycle)在185psi和130℃(代替143℃)进行热压处理。
分析该层合体来确定压缩剪切力和光学性能(泛黄指数(yl)和％雾度)。压缩剪切力是由张力计，通过从每个层合体上取五个3cm圆盘，并且记录压缩剪切力值，然后平均这五个结果来测量的。泛黄指数是根据astme313测得，和％雾度是根据astmd1003-程序b测得(如前所述)。对于由两种乙酰乙酰基化的聚合物(样品pvb1c3和pvb1c6)制成的层合体来说，大部分压缩剪切力分析(csa)的玻璃层合体圆盘的压缩剪切力值高于20kn(14.1mpa)，仪器的测量能力(其类似于离聚物对比样品附着水平)，并且保持了所有碎片玻璃连接到中间层上。高于10mpa的csa值，例如pvb4对照样品，被认为是中间层非常好地粘附至玻璃(高粘附水平)。压缩剪切力结果显示在下表5中。
还测量了层合体泛黄指数(yl)和％雾度，并且按照如上所述的通过brabender熔体合成生产的乙酰乙酰基化的样品pvb1c3和pvb1c6的结果是优异的。测量pvb1c3和pvb1c6以及对照样品pvb4和对比样品离聚物的yl和％雾度，并且所有样品的结果显示在下表6中。通过粒料的反应性挤出和片挤出，较短的反应时间(例如5分钟或更少)可以改善这些结果，并且产生更好或者更低的yl值。
表5
备注*-超过20kn最大负荷(>20)的样品作为20列入表中，以使通过将结果kn除以0.70686来获得mpa，而粗略转化成mpa。
表6
如表5和6中的数据所示，可以生产与非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂相比，具有良好的光学性能例如颜色(yl)和％雾度的乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂和中间层。此外，可以生产对于玻璃具有优异的粘附力的乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂和中间层。
实施例6：具有增塑剂的聚(乙烯醇缩醛)树脂的批次乙酰乙酰基化反应
使用几个不同的起始树脂(具有不同的起始残留羟基水平)通过批次乙酰乙酰基化反应制备了几个聚(乙烯醇缩醛)树脂。根据方案1使用70ml的具有sigma混合叶片的brabender批次混合器进行批次乙酰乙酰基化反应。在反应之前将聚(乙烯醇缩丁醛)(pvb1)树脂在60℃干燥1小时来除去残留水。加入25phr的3geh增塑剂(基于所预期的100％乙酰乙酰基化的最终产物组合物的树脂)。在室温用刮刀手工混合40.0g的pvb1(初始聚合物组合物，测量为具有大约10.8wt％乙烯醇(27.9mol％)，1.4wt％乙酸乙烯酯(1.8mol％)和剩余的乙烯醇缩丁醛，其分子量mw为大约300000-500000道尔顿)，15.86g乙酰乙酸叔丁酯(98％，1xtbaa)和12.07g的3geh(25phr)或者4.83g的3geh(10phr)，并且加入100℃的brabender混合器并以40rpm混合。将该混合器开放放置来排出叔丁醇。在2分钟内实现brabender温度是160℃，并启动反应计时器。停止混合以终止该反应，并且将大约60g最终产物除去到处于室温的玻璃片以快速冷却。重复该反应，持续如下表7所示的各种反应时间。对于时间0，还制造了使用25phr3geh增塑的起始pvb1树脂的对照样品(样品pvb1a6)。ft-ir分析显示45分钟后不存在残留的叔丁基醇(沸点＝82.4℃)。预期一些tbaa(沸点＝184℃)在brabender混合器中在160℃反应温度通向大气时与大部分叔丁醇一起挥发。使用ft-ir来测量残留羟基的量。计算羟基到乙酰乙酰基的转化率。结果显示在下表7中。
表7
如表7所示，ft-ir测量显示当起始用化学计量比量的tbaa和pvb1反应时，在5分钟内在160℃，从起始残留羟基含量大约10.8wt％稳态转化成具有大约2wt％残留羟基(使用25phr的3geh增塑剂，参见样品pvb1a7)或者大约1wt％(0.8wt％)残留羟基(使用10phr的3geh增塑剂，参见样品pvb1a11)的乙酰乙酰基化的pvb树脂。更长的反应时间没有明显降低残留羟基含量，如通过将样品pvb1a8和pvb1a9与pvb1a7比较所显示的，其中形成的乙酰乙酰基化的pvb树脂在10和20分钟后具有与pvb1a7在5分钟后大致相同的水平，以及通过比较pvb1a12和pvb1a11所显示的，其分别在10和5分钟的反应时间具有相似的残留羟基水平。ft-ir测量显示在160℃大约90-93％的羟基转化成乙酰乙酰基。
实施例7：使用增塑剂的聚(乙烯醇缩醛)树脂的批次乙酰乙酰基化反应
按照方案1使用70ml的具有sigma混合叶片的brabender批次混合器进行另外的乙酰乙酰基化反应。在反应之前将pvb1在60℃干燥1小时来除去残留水。在室温用刮刀手工混合35.0g的pvb1和14.96g的tbaa(过量10％，1.1xtbaa)以及19.4g、20.3g或者21.1g的3geh(分别是46、48或者50phr，基于所预期的100％乙酰乙酰基化的最终产物组合物的树脂)，并且加入100℃的brabender混合器中，以40rpm混合。将该混合器开放放置以排出叔丁醇。在2分钟内brabender温度达到160℃并开启反应计时器。停止混合来终止该反应，并且将大约63g的最终产物除去到处于室温的玻璃片以快速冷却。重复该反应持续30和20分钟反应时间。如实施例6那样，pvb1的起始残留羟基含量是10.8wt％。ft-ir分析显示在30或者20分钟反应时间之后不存在残留的叔丁醇(沸点＝82.4℃)。表8显示了所测量的实施例7的残留羟基水平和所计算的％oh转化率的ft-ir结果。
表8
ft-ir测量显示使用过量10％的tbaa和具有10.8wt％起始残留羟基含量的pvb1开始，在160℃在30分钟内转化成大约1wt％残留羟基含量的乙酰乙酰基化的pvb1b1。发现了与具有25phr或者10phr增塑剂水平(参见表7)持续20分钟brabender反应时间的批次相比，即使使用过量10％的tbaa，添加了50phr增塑剂的乙酰乙酰基化(参见表8)具有明显较低的转化率，49％对于79％。不希望受限于理论，可以预期羟基较低的转化率归因于增塑剂的稀释。
表中所述树脂的玻璃化转变温度是通过动态机械热分析(dmta)，在1hz频率和0.3℃/min的温度扫描速率下确定的。该玻璃化转变温度然后通过tanδ峰的在温度刻度上的最大位置，以及在lf刻度上的损耗因子(lf或者g”/g')来确定的。在运行dmta之前，将样品在100℃真空干燥60分钟至小于5mmhg来除去任何残留的叔丁醇或者tbaa。与非乙酰乙酰基化的样品pvb1b0相比，该乙酰乙酰基化的样品(pvb1b1，pvb1b2和pvb1b3)使用了较少的增塑剂实现了几乎相等或者更低的tg值，同时还在玻璃化转变温度实现了高很多的dmta损耗因子(lf)。
实施例8：使用增塑剂的聚(乙烯醇缩醛)树脂的批次乙酰乙酰基化反应
按照方案1使用70ml的具有sigma混合叶片的brabender批次混合器进行另外的批次乙酰乙酰基化反应。在反应之前将pvb1在60℃干燥1小时来除去残留水。在室温用刮刀手工混合30.0g的pvb1和9.59g或者19.18g的乙酰乙酸乙酯(eaa)(分别是1xeaa或者2xeaa)以及20.6g、21.7g或者26.9g的3geh(分别是57、60或者75phr，基于所预期的100％乙酰乙酰基化的最终产物组合物的树脂)，并且加入100℃的brabender混合器中，以40rpm混合。将该混合器开放放置来排出乙醇。在1-3分钟内达到brabender反应温度并开启反应计时器。停止混合终止该反应，并且将大约58g的最终产物除去到处于室温的玻璃片以快速冷却。重复该反应持续如表7所示的各种反应时间。如实施例6那样，pvb1的起始残留羟基含量是10.8wt％。ft-ir分析显示在45分钟后不存在残留的乙醇(沸点＝78℃)。预期一些eaa(沸点＝181℃)在brabender混合器中反应温度下通向大气时与全部乙醇一起挥发。表9显示了实施例8的残留羟基和所计算的％oh转化率的ft-ir测试结果。
表9
如表9所示，ft-ir测试显示，在175℃下30分钟后，起始pvb1(10.8wt％残留羟基)61％转化为小于4.2wt％残留羟基水平的乙酰乙酰基化的树脂(pvb1d2)，要求开始时具有100％过量的乙酰乙酸乙酯(2xeaa)。使用57-75phr的3geh增塑剂和不过量的eaa(1xeaa)，没有获得高于45％的转化率，如样品pvb1d3至pvb1d9中所示的。不希望受限于理论，预期可以归因于增塑剂的稀释和相对于tbaa(其获得了相当高的转化率，即使是较短的反应时间)较低反应性的eaa。
实施例9：使用增塑剂的聚(乙烯醇缩醛)树脂的批次乙酰乙酰基化反应
按照方案1使用70ml的具有sigma混合叶片的brabender批次混合器进行另外的批次乙酰乙酰基化反应。在反应前将pvb2(具有如下测量的组成：大约19.2wt％乙烯醇(43.2mol％)，1.1wt％乙酸乙烯酯(1.2mol％)和剩余量的乙烯醇缩丁醛，并且其分子量mw为大约170000-300000道尔顿)在60℃下干燥1小时以除去残留水。在室温用刮刀手工混合45.0g的pvb2，16.12g的tbaa(1xtbaa，用于22mol％乙酰乙酰基化)和8.01g的3geh(15phr，基于所预期的100％转化的最终产物组合物的树脂，具有7.9wt％残留羟基含量)，并且加入100℃的brabender混合器中，以40rpm混合。将该混合器开放放置来排出叔丁醇。在2分钟内brabender温度达到160℃并开启反应计时器。4分钟后将增塑剂加入该混合器。停止混合来终止该反应，并且将大约61g的最终产物除去到处于室温的玻璃片上来快速冷却。pvb2的起始残留羟基含量是19.2wt％。依照与上面相同的程序来获得大约59g的第二样品，但是使用了下面的起始材料：40.0gpvb2，22.47gtbaa(1xtbaa，用于34.5mol％乙酰乙酰基化)和7.76g的3geh(15phr，基于所预期的100％转化的最终产物组合物的树脂，具有3.0wt％残留羟基含量)。ft-ir分析显示在45分钟后不存在残留的叔丁醇(沸点＝82.4℃)。表10显示了实施例9的所测量的残留羟基水平和所计算的％oh转化率的ft-ir结果。
表10
*总反应时间是在brabender中5分钟，但是增塑剂是在4分钟后加入的。
如表10所示，所生产的乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂的残留羟基含量明显低于起始树脂。将pvb2e1(起始材料，其具有19.2wt％残留羟基含量)与pvb2e2和pvb2e3(其仅仅在5分钟反应时间后具有小于所述量一半的量，分别在7.9wt％和4.5wt％)进行比较。如上所述，将15phr增塑剂在4分钟后反应过程中加入。转化率也是优异的，分别为100％和91％。
如表7-10中的实施例所示，与非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂相比，乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂提供了改善的性能例如具有较低的残留羟基含量水平的能力，其提供了具有较低玻璃化转变温度的树脂。乙酰乙酰基化改善了与增塑剂的相容性，其超过了用常规或者非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩醛)或者聚(乙烯醇缩丁醛)树脂作为起始原料所能够实现的程度。
实施例10：使用有机亚磷酸酯热稳定剂的聚(乙烯醇缩醛)树脂的批次乙酰乙酰基化反应
通过批次乙酰乙酰基化反应以与前述相同方式使用和不使用有机亚磷酸酯热稳定剂添加剂(
在反应前将聚(乙烯醇缩丁醛)(pvb1)树脂在60℃干燥1小时来除去残留水。将10phr的3geh增塑剂加入每个批次(基于所预期的100％乙酰乙酰基化的最终产物的树脂)。在室温用刮刀手工混合40.0g的pvb1(测得的初始聚合物组成如下：大约10.8wt％的乙烯醇(27.9mol％)，1.4wt.％乙酸乙烯酯(1.8mol％)和剩余量的乙烯醇缩丁醛，其分子量mw为大约300000-500000道尔顿)，15.86g乙酰乙酸叔丁酯(98％，1xtbaa)和4.83g的3geh(10phr)，并且加入100℃的brabender混合器中，以40rpm混合。将该混合器开放放置以排出叔丁醇。在2分钟内brabender温度达到160℃并开启反应计时器。每个反应进行了下表11中所示的时间。停止混合以终止该反应，并且将大约53g的最终产物除去到处于室温的玻璃片上以快速冷却。重复该反应持续如下表11中所示的反应时间。对于样品pvb1f5，pvb1f6和pvb1f7，在将它放入brabender混合器之前，将0.3phr(0.146g)的热稳定剂(
表11
ft-ir测量显示当起始用化学计量比量的tbaa和pvb1反应时，用10phr的3geh增塑剂，稳态转化到具有明显较低的仅仅大约1wt％残留羟基水平的乙酰乙酰基化的pvb树脂(从起始残留羟基含量为大约10.8wt％开始)。长达10分钟的更长的反应时间没有显著降低残留羟基含量(比较例如样品pvb1f2和pvb1f3，其中残留羟基含量仅仅从5分钟时的1.0降低到10分钟时的0.8wt％)。ft-ir测量显示在160℃的反应温度，大约90-93％的羟基转化成乙酰乙酰基。不使用热稳定剂添加剂时，，反应进行小于20分钟，其还没有成为brabender中的难以处理的固体碎屑和不再熔融(比较样品pvb1f4(其在19分钟后变得难以处理)与pvblf7(其在20分钟反应时间后仍然能够溶于四氢呋喃(thf)中)。乙酰乙酰基化的树脂的测量(以10wt％浓度在thf中形成溶液)和该溶液的gpc测量的组合显示没有热稳定剂添加剂时在3分钟交联。测试还显示对于使用0.3phr水平的热稳定剂添加剂，在160℃至少10分钟(但是小于20分钟)的反应来说存在着处理窗(processingwindow)。
如上面的实施例所示，与非乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂相比，乙酰乙酰基化的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂提供了改善的性能例如具有较低的残留羟基含量水平，较低的玻璃化转变温度和在该玻璃化转变温度时较高的损耗因子的能力，同时保持了相当的光学性能例如颜色(yl)和％雾度。热稳定剂的添加提供了可以进行更长反应时间的能力。
虽然本发明已经结合某些实施方案来公开，包括目前认为是优选的实施方案的那些，但是具体实施方式的目的是说明性的，并且不应当理解为限制本发明的范围。如本领域技术人员所理解的，除了此处详细描述的那些的实施方案也包括在本发明中。可以对所述的实施方案进行修改和变化，而不脱离本发明的主旨和范围。
进一步要理解对于本发明的任何单个组分所给出的任何范围、值或者特性可以与对于本发明的任何其他组分所给出的任何范围、值或者特性互换使用，在相容之处，来形成对于每个组分都有限定的值的实施方案，如此处整体所给出的。例如可以形成这样的中间层，其包含残留羟基含量处于所给定范围内的任何值的聚(乙烯醇缩醛)，另外还包含给定范围内的任何值的增塑剂来形成许多排列，其处于本发明范围内，但是其因为麻烦而未列出。此外，提供给种类或者类别例如邻苯二甲酸酯或者苯甲酸酯的范围也可以应用于处于所述种类中的物质或者所述类别的成员，例如对苯二甲酸二辛酯，除非另有指示。