本发明涉及层叠薄膜。更详细而言，本发明涉及基材上具有2个氧化物层的层叠薄膜。
背景技术：
以往，在图像显示装置(例如液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置)、太阳能电池(例如薄膜型太阳能电池、薄膜太阳能电池)中使用阻隔薄膜。在这种阻隔薄膜的开发中，作为制膜速度快、折射率低、具有良好的阻气性的阻隔薄膜，提出了在Al-Zn-O(添加铝的氧化锌)膜中添加有SiO2的透明氧化物膜(薄膜)(专利文献1)。但是，该透明氧化物膜的耐化学药品性(例如耐酸性、耐碱性)非常不充分，进而，透明性也要求改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-189657号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是为解决上述以往的问题而作出的，其目的在于，提供具有优异的透湿性及阻气性、并且具有优异的耐化学药品性、透明性、弯曲性及耐热性的层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明的层叠薄膜依次具有：基材；包含ZnO、Al及SiO2的第1氧化物层；以及由SiO2构成的第2氧化物层。
1个实施方式中，上述第1氧化物层的厚度为10nm～100nm。
1个实施方式中，上述第2氧化物层的厚度为10nm～100nm。
1个实施方式中，上述层叠薄膜的透湿度为不足1.0×10-1g/m2/24hr，可见光的总透光率为84％以上。
1个实施方式中，上述层叠薄膜的阻气性为1.0×10-7g/m2/24hr～0.5g/m2/24hr。
1个实施方式中，上述层叠薄膜的滴加2％的氢氧化钠溶液(pH13.7)后的透湿度为不足1.0×10-1g/m2/24hr。
发明的效果
根据本发明的实施方式，通过采用包含ZnO、Al及SiO2的第1氧化物层与由SiO2构成的第2氧化物层的层叠结构，从而能够实现具有优异的透湿性及阻气性、并且具有优异的耐化学药品性、透明性、弯曲性及耐热性的层叠薄膜。同时满足这么多特性是通过在实际中组合使用包含ZnO、Al及SiO2的第1氧化物层和由SiO2构成的第2氧化物层而首次获得的见解，是预料不到的优异的效果。
附图说明
图1为本发明的1个实施方式的层叠薄膜的示意截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的代表性实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
A.层叠薄膜的整体构成
图1为本发明的1个实施方式的层叠薄膜的示意截面图。本实施方式的层叠薄膜100依次具有基材10、第1氧化物层20和第2氧化物层30。第1氧化物层20包含ZnO、Al及SiO2。第2氧化物层30由SiO2构成。第1氧化物层20的厚度优选为10nm～100nm。第2氧化物层30的厚度优选为10nm～100nm。
层叠薄膜具有对水分及气体(例如氧气)的阻隔性。层叠薄膜在40℃、90％RH条件下的水蒸气透过率(透湿度)优选为不足1.0×10-1g/m2/24hr。从阻隔性的观点出发，透湿度的下限越低越优选。透湿度的测定极限例如为0.1×10-6g/m2/24hr左右。1个实施方式中，从放出由装置构成物经时产生的逸气(out gas)(例如通过太阳能电池密封树脂(EVA)的水解产生的乙酸)的观点出发，透湿度的下限例如为0.1×10-4g/m2/24hr。透湿度的优选的上限可以根据用途而变动。对于透湿度的上限，例如在室内的图像显示装置(例如PC显示器)用途中为5.0×10-2g/m2/24hr，在室外的图像显示装置(数位看板)用途中为3.0×10-2g/m2/24hr，在车载显示器等室内严酷环境用途中为1.0×10-2g/m2/24hr。层叠薄膜在60℃、90％RH条件下的阻气性优选为1.0×10-7g/m2/24hr～0.5g/m2/24hr、更优选为1.0×10-7g/m2/24hr～0.1g/m2/24hr。透湿度及阻气性为这样的范围时，将层叠薄膜贴合于对象物(例如图像显示装置、太阳能电池)的情况下，可良好地保护该对象物免受空气中的水分及氧气的影响。需要说明的是，透湿度及阻气性均可依据JIS K7126-1进行测定。
层叠薄膜的可见光(例如波长550nm的光)的总透光率优选为84％以上、更优选为87％以上、进一步优选为90％以上。根据本发明，通过采用包含ZnO、Al及SiO2的第1氧化物层(以下有时称为AZO膜)与由SiO2构成的第2氧化物层的层叠结构，从而即使厚度比单独的AZO膜厚，与AZO膜单独的构成相比也能够增大透明性。其结果，层叠薄膜不损害可视性，因此可以非常适合地作为图像显示装置的阻隔薄膜使用。
层叠薄膜优选具有耐化学药品性。更详细而言，层叠薄膜优选具有耐酸性及耐碱性。本说明书中，“耐酸性”是指，将2％的盐酸溶液(pH0.3)滴加至层叠薄膜，在10分钟后擦去盐酸溶液后的透湿度为不足1.0×10-1g/m2/24hr。另外，“耐碱性”是指，将2％的氢氧化钠溶液(pH13.7)滴加至层叠薄膜，在10分钟后擦去氢氧化钠溶液后的透湿度为不足1.0×10-1g/m2/24hr。本发明的成果之一在于，维持如上所述那样的期望的阻隔性及透明性，并且实现这样的优异的耐化学药品性。
层叠薄膜具有即使以优选曲率半径7mm、更优选曲率半径5mm弯曲也不产生破裂及裂纹这样的弯曲性。通过采用上述规定的第1氧化物层与第2氧化物层的层叠结构，从而能够兼顾优异的耐化学药品性和优异的弯曲性及耐热性(后述)。
层叠薄膜具有即使在95℃下进行优选500小时、更优选600小时、进一步优选700小时加热，透湿度也不足1.0×10-1g/m2/24hr这样的耐热性。通过采用上述规定的第1氧化物层与第2氧化物层的层叠结构，从而能够兼顾优异的耐化学药品性和优异的弯曲性及耐热性。
1个实施方式中，本发明的层叠薄膜为长条状。长条状的层叠薄膜例如可以卷绕成卷状而进行保管和/或运输。层叠薄膜的弯曲性优异，因此即使卷绕成卷状也不会产生不良情况。
以下，对层叠薄膜的构成要素进行说明。
B.基材
基材10优选为透明的。基材的可见光(例如波长550nm的光)的总透光率优选为85％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。
1个实施方式中，基材10在光学上为各向同性。为这样的构成时，将层叠薄膜应用于图像显示装置的情况下，能够防止对该图像显示装置的显示特性的不良影响。本说明书中“在光学上为各向同性”是指，面内相位差Re(550)为0nm～10nm、厚度方向的相位差Rth(550)为-10nm～+10nm。基材的面内相位差Re(550)优选为0nm～5nm、厚度方向的相位差Rth(550)优选为-5nm～+5nm。需要说明的是，“Re(550)”为23℃下用波长550nm的光测定的薄膜的面内相位差，将薄膜的厚度设为d(nm)时，根据式：Re＝(nx-ny)×d来求出。“Rth(550)”为23℃下用波长550nm的光测定的薄膜的厚度方向的相位差，将薄膜的厚度设为d(nm)时，根据式：Re＝(nx-nz)×d来求出。此处，“nx”为面内的折射率为最大的方向(即慢轴方向)的折射率，“ny”为在面内与慢轴正交的方向(即快轴方向)的折射率，“nz”为厚度方向的折射率。
基材的平均折射率优选为不足1.7、更优选为1.59以下、进一步优选为1.4～1.55。平均折射率为这样的范围时，具有能够抑制背面反射、能够实现高透光率的优点。
作为构成基材的材料，可以使用能满足上述特性的任意适当的材料。作为构成基材的材料，例如可列举出降冰片烯系树脂、烯烃系树脂等不具有共轭体系的树脂、丙烯酸类主链中具有内酯环、戊二酰亚胺环等环状结构的树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂。为这样的材料的话，在形成基材时，能够将伴随分子链取向的相位差的出现抑制为较小。
在另一实施方式中，基材可以具有规定的相位差。例如，基材可以具有可作为所谓λ/4板而起作用的面内相位差。为这样的构成时，可在不另行配置相位差层的情况下对层叠薄膜赋予良好的圆偏振光功能，层叠薄膜不仅可作为图像显示装置的阻隔薄膜而良好地发挥作用，也作为防反射薄膜而良好地发挥作用。该情况下，基材的慢轴与图像显示装置中所用的偏光件的吸收轴所成的角度代表性地为约45°。这样的基材例如可以通过在适当的条件下对降冰片烯系树脂、聚碳酸酯系树脂的薄膜进行拉伸来形成。
基材的厚度优选为10μm～50μm以下、更优选为20μm～35μm以下。
C.第1氧化物层
如上所述，第1氧化物层20包含ZnO、Al及SiO2。第1氧化物层相对于总重量以优选2.5重量％～3.5重量％的比率包含Al、以优选20.0重量％～62.4重量％的比率包含SiO2。ZnO优选为余量。通过以这样的范围含有ZnO，从而能够形成非晶性、阻隔性、弯曲性及耐热性优异的层。通过以这样的范围含有Al，代表性地通过溅射形成第1氧化物层时，能够增大靶的导电率。通过以这样的范围含有SiO2，从而能够在不发生异常放电、并且不损害阻隔性的情况下减小第1氧化物层的折射率。
第1氧化物层的厚度如上所述优选为10nm～100nm、更优选为10nm～60nm、进一步优选为20nm～40nm。厚度为这样的范围时，具有能够兼顾高透光性和优异的阻隔性的优点。
第1氧化物层的平均折射率优选为1.59～1.80。平均折射率为这样的范围时，具有能够实现高透光性的优点。
第1氧化物层优选为透明的。第1氧化物层的可见光(例如波长550nm的光)的总透光率优选为85％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。
第1氧化物层代表性的是可以通过溅射在基材上形成。第1氧化物层例如可以使用包含Al、SiO2及ZnO的溅射靶，在含有氧的非活性气体气氛下通过溅射法形成。作为溅射的方法，可以采用磁控溅射法、RF溅射法、RF叠加DC溅射法、脉冲溅射法、双靶磁控溅射法等。基板的加热温度例如为-8℃～200℃。氧的气体分压相对于氧气和非活性气体的气氛气体整体例如为0.05以上。
关于构成第1氧化物层的AZO膜及其制造方法的详细情况，例如记载于日本特开2013-189657号公报中。该公报的记载作为参考而援引至本说明书中。
D.第2氧化物层
如上所述，第2氧化物层30由SiO2构成(也可包含不可避免的杂质)。通过在第1氧化物层的表面形成这样的第2氧化物层，从而能够维持第1氧化物层带来的良好的特性、并且显著提高层叠薄膜的耐化学药品性及透明性。进而，由于第2氧化物层可以作为低折射率层而起作用，因此可对层叠薄膜赋予良好的防反射特性。
第2氧化物层的厚度如上所述优选为10nm～100nm、更优选为50nm～100nm、进一步优选为60nm～100nm。厚度为这样的范围时，具有能够兼顾高透光性、优异的阻隔性和优异的耐化学药品性的优点。
第2氧化物层的平均折射率优选为1.44～1.50。其结果，第2氧化物层可以作为低折射率层(防反射层)而良好地发挥作用。
第2氧化物层优选为透明的。第2氧化物层的可见光(例如波长550nm的光)的总透光率优选为85％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。
第2氧化物层代表性的是可以通过溅射在第1氧化物层上形成。第2氧化物层例如可以通过将Si、SiC、SiN或SiO作为靶、使用含有氧的非活性气体(例如氩气、氮气、CO、CO2、及它们的混合气体)进行溅射来形成。由于第1氧化物层及第2氧化物层均包含SiO2，因此第1氧化物层与第2氧化物层的密合性非常优异。由此，为了在第1氧化物层与第2氧化物层的界面表现充分的阻隔功能，第1氧化物层的厚度如上所述优选为10nm以上。作为其理由，是因为，能够充分减小作为成长初期膜的所谓起始层的比率，能够形成具有目标物性的氧化物层。另外，第1氧化物层与第2氧化物层的总厚度优选为200nm以下、更优选为140nm以下。
E.层叠薄膜的用途
本发明的层叠薄膜例如可以适宜作为图像显示装置、电子纸、太阳能电池的阻隔层(阻隔薄膜)使用。更详细而言，本发明的层叠薄膜可以适宜作为液晶显示装置、有机EL显示装置、有机发光显示元件、电泳方式显示元件、调色剂显示元件、薄膜型太阳能电池、薄膜太阳能电池等的阻隔层(阻隔薄膜)使用。本发明的层叠薄膜可以作为优选有机EL显示装置、更优选能弯曲的有机EL显示装置的阻隔层(阻隔薄膜)使用。
[实施例]
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是，各特性的测定方法如下。
(1)厚度
对于第1氧化物层及第2氧化物层的厚度，使用透射型电子显微镜(日立制作所制H-7650)观察截面，进行测定。基材的厚度使用膜厚计(Peacock公司制数字千分表DG-205)进行测定。
(2)透湿度
将实施例及比较例中得到的层叠薄膜切成10cmΦ的圆状，作为测定试样。对该测定试样使用テクノロックス社制“DELTAPERM”在40℃、90％RH的试验条件下测定透湿度。
(3)总透光率
对实施例及比较例中得到的层叠薄膜，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制、制品名“U4100”进行测定。
(4)弯曲性
准备外径5mm、长度150mm的圆柱状的亚克力棒。将实施例及比较例中得到的层叠薄膜卷绕于该亚克力棒，用胶带固定端部以使弯曲部不浮起。在该状态下在薄膜两端挂上1000g的锤使其弯曲后，测定透湿度，按照以下的基准进行评价。
○：不足1.0×10-1g/m2/24hr
×：1.0×10-1g/m2/24hr以上
(5)耐化学药品性
将实施例及比较例中得到的层叠薄膜切成100mm×100mm尺寸，作为测定试样。向测定试样滴加2％的氢氧化钠溶液(pH13.7)，在10分钟后擦掉氢氧化钠溶液，测定透湿度，按照以下的基准进行评价。
○：不足1.0×10-1g/m2/24hr
×：1.0×10-1g/m2/24hr以上
(6)耐热性
将实施例及比较例中得到的层叠薄膜切成50mm×50mm尺寸，作为测定试样。将该测定试样贴合于石英玻璃，在95℃的烘箱保管500小时，测定保管后的透湿度，按照以下的基准进行评价。
○：不足1.0×10-1g/m2/24hr
×：1.0×10-1g/m2/24hr以上
<实施例1>
将市售的COP薄膜(Zeon Corporation制、商品名“ZEONOR”、厚度40μm)作为基材，使用包含Al、SiO2及ZnO的溅射靶，通过DC磁控溅射法在基材上形成第1氧化物层(厚度30nm)。接着，使用Si靶，在基材/第1氧化物层的层叠体的第1氧化物层上形成第2氧化物层(50nm)。这样，制作了具有基材/第1氧化物层(AZO)/第2氧化物层(SiO2)的构成的层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于上述(2)～(6)的评价。将结果示于表1。
<实施例2>
将第2氧化物层的厚度设为60nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<实施例3>
将第2氧化物层的厚度设为80nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<实施例4>
将第2氧化物层的厚度设为100nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<实施例5>
将第1氧化物层的厚度设为40nm、第2氧化物层的厚度设为100nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<实施例6>
将第1氧化物层的厚度设为60nm、第2氧化物层的厚度设为50nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<实施例7>
将第1氧化物层的厚度设为100nm、第2氧化物层的厚度设为100nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<比较例1>
不形成第2氧化物层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<比较例2>
将第1氧化物层的厚度设为60nm，除此以外，与比较例1同样地操作，制作层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<比较例3>
不形成第1氧化物层、以及将第2氧化物层的厚度设为40nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<比较例4>
将第2氧化物层的厚度设为60nm，除此以外，与比较例3同样地操作，制作层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<比较例5>
使第1氧化物层与第2氧化物层的层叠顺序颠倒，除此以外，与实施例6同样地操作，制作具有基材/第2氧化物层(SiO2：厚度50nm)/第1氧化物层(AZO：厚度60nm)的构成的层叠薄膜。将得到的层叠薄膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[表1]
<评价>
根据表1明确可知，自基材侧起依次具有第1氧化物层(AZO膜)和第2氧化物层(SiO2膜)的本发明的实施例的层叠薄膜同时满足优异的阻隔性(透湿性及阻气性)、耐化学药品性、透明性、弯曲性及耐热性。更详细而言，若将实施例与比较例1及2进行比较，则可明确，实施例的层叠薄膜能够维持AZO膜的优异的特性、并且显著地改善耐化学药品性及透明性。进而，若将实施例6与比较例2进行比较，则可明确，通过形成第2氧化物层，即使厚度比单独的AZO膜更厚，与AZO膜单独的构成相比也能够增大透明性。而且，若将实施例6与比较例5进行比较，则明确可知，第1氧化物层与第2氧化物层的层叠顺序(配置)非常重要。
另外，确认了与比较例的层叠薄膜相比，实施例的层叠薄膜的防反射功能显著优异。进而，实施例及比较例的层叠薄膜的制膜速度快、溅射中的处理性也良好。
产业上的可利用性
本发明的层叠薄膜可适当地作为例如图像显示装置、电子纸、太阳能电池的阻隔层(阻隔薄膜)使用。更详细而言，本发明的层叠薄膜可适当地作为液晶显示装置、有机EL显示装置、有机发光显示元件、电泳方式显示元件、调色剂显示元件、薄膜型太阳能电池、薄膜太阳能电池等的阻隔层(阻隔薄膜)使用。本发明的层叠薄膜可作为优选有机EL显示装置、更优选能弯曲的有机EL显示装置的阻隔层(阻隔薄膜)使用。
附图标记说明
10 基材
20 第1氧化物层
30 第2氧化物层
100 层叠薄膜