能够在有限时期内释放活性成分的多层膜的制作方法

能够在有限时期内释放活性成分的多层膜的制作方法
【专利摘要】本公开内容涉及能够释放活性成分例如农药的多层膜。所述膜具有部分地由包含所述活性成分的水溶性聚合物级分组成的底或内部层，和顶或外部层。除了所述水溶性聚合物级分之外，所述底或内部层还可具有不溶于水的级分。所述水溶性聚合物级分和所述不溶于水的级分的相对比例在所述多层膜暴露于湿气和/或潮湿条件时提供所述活性成分的预定时间的释放。本公开内容还涉及制造所述多层膜的方法以及所述膜的用途。
【专利说明】能够在有限时期内释放活性成分的多层膜

【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及包含活性成分的膜的领域。更具体地，本公开内容涉及能够在有 限时期内释放活性成分的多层膜以及制造这样的膜的方法。

【背景技术】
[0002] 特种（农）作物（specialty crop)在法律中定义为"水果和蔬菜、树坚果、干果 以及园艺和苗圃作物，包括花卉栽培"。使用主要由聚乙烯制成的多层塑料覆盖膜（地膜， mulch film)覆盖用于生长特种作物的土壤已经变得普遍，因为其促进并且提升温度低时的 种植，减少水消耗并且改善作物产量。通过后来在膜中冲压出的狭缝或孔而播种或移栽作 物。
[0003] 通常使用由聚乙烯制成的多层的管状或闭合的袋来栽培用于移栽的幼苗 (seeding)，作为用于蔬菜和水果生产的生长袋，者作为在收获后的贮藏、运输、加工和销售 期间保护产品免受污染或凋萎的柔性容器。
[0004] 在本公开内容中，术语'活性成分'和'农药'是可互换地使用的。术语'农 药'应该如在2002年11月联合国粮食及农业组织（FAO)理事会第123次会议所采用的 International Code Of Conduct on the Distribution and Use of Pesticides 中所宽 泛定义地那样理解。
[0005] 农药指的是旨在防止、消灭或控制在食品、农产品、木材和木制品或者动物饲料的 生产、加工、贮藏、运输或销售期间导致危害或者干扰食品、农产品、木材和木制品或者动物 饲料的生产、加工、贮藏、运输或销售的任何病虫害（包括人或动物疾病（disease)的媒介 物、不期望的有害植物或动物物种）的任何物质或者物质的混合物，或者可给药给动物以 控制它们身体内或者身体上的昆虫、蛛形纲动物（arachnid)或其它病虫害的物质。该术语 包括旨在用作植物生长调节剂、脱叶剂、干燥剂或用于疏果或防止水果熟前脱落的试剂的 物质以及在收获之前或之后施用至作物以防止农产品在贮藏和运输期间凋萎的物质。
[0006] 所选择的塑料覆盖膜的类型对杂草控制可发挥截然不同的效果。透明的覆盖物 (mulch)未防止杂草生长并且实际上，由于在该塑料下方的温室环境，可使得它们的生长更 加茁壮。黑色塑料覆盖物防止光到达土壤表面，这进而防止大多数一年生杂草例如青草生 长。但是多年生杂草，例如，从地下结构生长的黄紫香附子（yellow and purple nutsedge) (莎草种（cyperus spp))，能够生长穿过黑色塑料覆盖膜。因此，在将膜置于地面之上 之前或者之时将土壤用萌发后（post-emergence)、内吸性传导型除草剂（translocated herbicide)处理。为了控制土壤携带的病害（disease)、真菌和线虫，在铺设覆盖膜之前施 用挥发性的内吸性传导型农药（所谓的熏剂）用于土壤的灭虫。甲基溴是最有效的熏剂， 但是由于其消耗臭氧的性质，其使用目前在很大程度上被蒙特利尔议定书所禁止。替代的 熏剂缺乏甲基溴的广谱病虫害控制，这是将它们与其它农药联用以提供有效的土壤灭虫的 原因。在地面上铺设覆盖膜之前的土壤灭虫对于赋予植物以无病虫害的环境来成熟而言是 必要的实践。
[0007] 在这些条件中农药的使用可导致例如如下的问题：操作者暴露于所喷施的农药、 或者因超过剂量而引起的作物药害；尤其是在已经铺设膜之前需要施用的结果。将农药 引入到膜中消除了这两问题。将农药引入到膜和片材中-膜和片材之间的差异主要是厚 度-是本领域中已知的。术语〃片材〃和〃膜〃在本公开内容中是可互换地使用的。本领 域中还知晓，农药的释放必须主要发生在下侧以被输送走而至土壤/作物，和可在塑料膜 形成之间将农药引入到塑料膜中。
[0008] 中国专利1254502C公开了通过如下制造除草性覆盖用片材的工艺：将聚乙烯与 作为除草剂的Aetochlor或甲草胺（Alachlor)、乳化剂、无机填料和增塑剂预混以形成母 料，将所述母料通过吹塑而直接用于制造覆盖用片材。所述母料呈现粒状形式并且直接用 于吹塑挤出工艺中用于制造膜。中国专利申请1157689(A)描述了用于农业用途的除草 性覆盖膜，其中在高速混合器中将塑性树脂与以一定比率的两种除草剂甲草胺和嗪草酮 (Metribuzin)混合直至均匀。将所得混合物熔融，并且直接吹塑-挤出成除草性覆盖膜。 技术人员将容易意识到，所述中国专利和专利申请中描述的膜为单层膜，因为所公开的母 料直接用于制造除草性覆盖膜。技术人员还将意识到，所引入的除草剂可从该膜的两侧渗 出，从而降低除草效果。
[0009] 美国专利申请2008/0312086公开了用于农业、园艺和园林的透明的病虫害控制 片材。所描述的病虫害控制片材由至少两个层构成，其中将除草剂和任选地一种或多种选 自杀真菌剂和杀虫剂的农药引入到底层中。而且顶层可任选地包含杀虫剂和/或杀真菌 齐U。公开了，在种植植物之前应用该片材，并且农药在一直到收获的整个季节期间缓慢地释 放。JP专利62175129(A)中也描述了透明的除草性覆盖用多层膜。一层由如下制成：具有 低的水溶性和等于或高于130°C的熔点的三嗪除草剂，其与具有比所述除草剂低至少50°C 的熔点的聚乙烯共聚物树脂共混；和防止扩散的阻挡层。对于用于农业生产中而言，所述膜 呈现出长期除草效果。以60天周期的大白菜生产示例证明了所述膜的长期除草效果。还 证明了，60天之后，该膜仍然包含初始除草剂浓度的20%。
[0010] 美国专利申请2009/0156406描述了杀生物剂复合材料，其具有对于作为覆盖膜 使用而言的阻挡功能性以及农业生产中的熏剂。所述复合材料包括至少一种基础聚合物化 合物和至少一种杀生物剂活性成分，其中所述杀生物剂也可为农药。所述杀生物剂活性成 分引入到一个或多个涂（覆）层中。该申请教导了，所述杀生物剂可通过扩散和/或渗透 而从该聚合物复合材料放出，并且所述杀生物剂聚合物复合材料具有长的寿命。
[0011] 美国专利5, 288, 532描述了用于食品包装的包含能迁移的改性剂的膜并且尤其 是公开了至少三层的水溶胀性挤出膜，所述至少三层包括如下：芯-氧气阻挡层；在所述阻 挡层的一侧上的层，其包括如下的共混物：聚乙烯聚合物，和15-40重量％的水溶性环氧烷 烃聚合物例如聚（氧乙烯），以及此外，作为改性剂的杀生物剂；和在所述芯-氧气阻挡层 的另一侧上的由热塑性材料形成的另一层。所述改性剂在加工期间通过流体迁移可从膜围 护物迁移至食品外表面，所述流体迁移需要通过收缩包装或者通过将所述膜紧密地包裹在 待加工的食品周围而在包含改性剂的膜层表面和接收性的食品表面之间进行物理接触。未 宣称将这些膜用于农业生产，显然是由于在农业生产中的实际条件下对土壤的所需紧密物 理接触是不可能的。
[0012] 技术人员已知的多层塑料覆盖膜的常用制造方法为流延共挤出或者吹塑共挤出。 共挤出指的是，通过对单模头中的孔进行排列而使一种或多种材料同时挤出通过该模头， 使得各层在冷却之前合并在一起。
[0013] 流延共挤出是高产量制造工艺，其中将塑料原材料在挤出机内熔融并且形成为连 续型材，之后通过冷却辊或水对所生产的平膜进行冷却。吹塑膜共挤出工艺包括通过模头 挤出熔融聚合物的管并且膨胀至其初始直径的数倍以形成薄的膜泡。将该膜泡通过空气冷 却，然后压扁（瘪泡，collapse)，和作为平折膜使用或者可制成袋。
[0014] 根据上述出版物，可将农药引入到通过如下制备的母料中：通过将聚合物和农药 利用常规的配混方法混合或/和共混，之后挤出为膜或片材；或者通过将农药直接添加至 膜或片材形成用挤出生产线的挤出机。
[0015] 常规的配混方法使用单螺杆和双螺杆挤出机，其具有不同螺杆构造和下游设备如 模头面、拉条造粒和水下造粒系统。这些方法在工业上被证明是成本非常划算的、可靠的并 且满足绝大多数聚合物制造期望和要求。作为一个实例的美国专利No. 2008/0312086使用 了以上常规配混方法形成包含农药的聚合物丸粒。
[0016] 由众多科技出版物（参见综述R. Wilkins, Encyclopedia of Agrochemicals, Vol. 1，pp 386-398,2003, John Wiley&Sons，Inc.)知晓，以上技术中 描述的农药的塑料配制物由其中到处溶解或分散有农药的均匀的连续聚合物相构成， 并且农药从塑料配制物的内部扩散至其表面。对农药塑料配制物的研究表明，农药 向膜表面的扩散非常缓慢，并且向土壤/作物的完全释放花费数月至数年，参见例如 M. Bahadir, Chemosphere, Vol. 12. No. 9/10, pp 1327-1336, 1983 或 N. Cardelli 的美国专利 4, 400, 374。结果，技术人员并不惊讶，早期出版物中描述的膜在一直到收获的整个季节期 间提供缓慢的农药释放，并且即使过了收获之后，也仍然有相当大比例的农药保持俘获在 塑料膜中。
[0017] 一直到收获的持久的农药释放是不利的，因为已知，这导致农药残留物在所收获 的作物中的积累。农药残留物是农药的一部分，其由于其使用而进入到产品、土壤或水中并 且作为最初的农药或者以农药的降解产物存在于其中。食品中的这些残留物对于消费者健 康是潜在的危险物。然而，经验已经表明，当将农药针对作物进行登记（register)，以正确 剂量使用时以及当遵守施用和收获之间的最小周期时，仅有被证明为人体健康可容忍的最 低限度量的残留物可残存。
[0018] 因此，国内和国际监管机构通过在收获之前的一定时期处停止农药施用的强制 规定而保证所收获的作物对于食用是安全的，并且将来的作物不会受到残存在土壤中的 农药残留物的影响。该所谓的安全间隔期（收获前间隔期，pre-harvest interval)容 许在收获前的作物中和在下一生长季节之前的土壤中农药有足够的时间降解至可容忍的 最大残留极限。对于非多年生水果和蔬菜而言收获的典型天数通常在45天-120天范 围，例如对于西红柿为45天、对于西瓜为90天和对于花生为120天，其通常是从将移栽 物通过膜种植的时间起确定的。取决于作物以及农药的降解时间，要求其施用就西红柿 而言嗪草酮（Metribuzin)的施用在收获前例如7天停止，就花生而言对于氯吡嘧磺隆 (Halosulfuron-Methyl)在收获前57天停止或者对于异丙甲草胺（Metolachlor)例如在收 获前 90 天停止。〃The International PesticideMpplication Database (IPAD) 〃 将农药 按照化学商品名、施用方法、施用的比率和频率、最大残留极限以及收获前和收获后的间隔 期列出。
[0019] 技术人员将容易意识到，病虫害控制膜和片材的一直到收获和过了收获之后的持 久的农药释放提高了超过收获的作物中或者土壤中农药的法定的可容忍的最大残留极限 的风险。此外，在膜可用寿命结束时残存在膜中的农药阻碍了其回收或者安全处置。
[0020] 现有技术的释放农药的塑料膜和片材的前述缺点可解释为何它们既未被注册用 于特种作物的农业生产，也仍然未可商购获得。
[0021] 由于农药的毒性性质，上文中描述的常规的配混途径虽然是有效的，但是由于固 体和水副产物有毒废弃物的产生而未消除对环境的不利环境影响。
[0022] 此外，这样的方法需要过多的维护（这对于身体上有涉及的人员而言增加了另外 的挑战和相关的风险），例如电加热元件、定期的螺杆和机筒清洁维护，冷却风扇、换热器维 护和清洁，电磁阀，造粒单元的维护，等等....农药是要求正确理解和操作的敏感化学品。 例如，农药在挤出机机筒的或者Banbury混合器中的电加热单元上面的长期积累造成危险 的可能。大多数现代农药被制成具有在包括微生物、湿度和温度在内的各种环境条件下尽 可能快地降解的内在能力。
[0023] 现代农药可在配混期间通过热降解而产生有毒的副产物，这可危害操作者或者环 境，其可为技术人员由涉及农药热分解的大量文献而认识到。
[0024] 因此，需要可用于农业等用途的如下膜：其能够携带活性成分，同时满足关于收获 时作物中的农药的存在的规定以及关于消费品中的农药、化学品和其它活性成分的存在的 规定。这样的膜的用途可包括用于园艺和农业应用的覆盖膜，以及用于在收获之后或者在 转变之后的易腐产品的保存的其它用途。


【发明内容】

[0025] 根据本公开内容，提供释放农药的多层膜，其包括面向地面的外（底）层。所述 外（底）层包括92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物、约1-5重量％的水 溶性聚合物、和〇. 01-3重量％的至少一种农药。所述多层膜还包括无农药的中间层组件。 所述无农药的中间层包括至少一个中间层。所述多层膜进一步包括面向天空的另外的外 (顶）层。所述另外的外（顶）层包括92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚 物、约1-5重量％的水溶性聚合物、和0. 01-3重量％的至少一种农药。
[0026] 根据本公开内容，还提供包括所述释放农药的多层膜的塑料制品。
[0027] 根据本公开内容，还提供用于制造所述释放农药的多层膜的吹塑挤出方法。将 60-99重量％的至少一种水溶性聚合物与至少一种农药预混。1-40重量％的所述至少一种 农药在具有可变混合速度的具有热夹套的（热的具有夹套的）混合器中的设置为合适温度 的熔体中，从而产生预混物。将所述预混物冷却并且将所得预混物粉碎。将所述预混物以 1-10重量％作为掺混物添加至不溶于水的聚合物。通过吹塑挤出产生所述多层膜。
[0028] 本公开内容进一步涉及农药配混物组合物，其包括至少一种农药、作为载体树脂 的至少一种水溶性聚合物材料，以及没有或者至少一种作为载体树脂的补充的不溶于水的 聚合物材料。所述至少一种水溶性聚合物材料与所述释放农药的多层膜的聚烯烃材料不相 容，并且选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、非离子型聚合物、能 够交联以形成凝胶的水溶性聚合物、以及其组合。所述补充的不溶于水的聚合物载体树脂 与所述释放农药的多层膜的聚烯烃材料相容，并且选自均聚物、共聚物、蜡、生物相容性聚 合物、衍生物、以及其组合。
[0029] 根据本公开内容，还提供在具有热夹套的混合单元中制备所述农药配混物组合物 的方法。将至少一种农药、至少一种水溶性聚合物材料、没有或至少一种不溶于水的聚合物 材料和任选的一种或多种添加剂加入混合容器或罐中。通过将所述至少一种农药、所述至 少一种水溶性聚合物材料、所述至少一种不溶于水的聚合物材料（如果存在的话）和所述 一种或多种添加剂（如果存在的话）在低剪切条件下冷混合足够的时间而制备预混物。将 所述混合容器适当地加热以产生对于制备农用浓缩物混合物（agro concentrate mix)而 言恰当的条件。改变混合速度和混合持续时间以提供粘性混合物恰当的热分布以及足够的 分散。降低预混物温度。将熔融的预混物排出，并且转移至干燥的冷却单元。将该熔融的 预混物在该干燥的冷却单元中通过对流、传导、或这两种技术的组合冷却。
[0030] 本公开内容还涉及用于特种作物中的病虫害控制的方法，包括用于种植所述作物 的田地和土壤的物理准备。将所述释放农药的多层膜置于所准备的田地上，使得外（底） 表面面向地面朝着土壤以完全覆盖田地的表面。在7-14天的诱导期之后在意图种植幼苗 的位置处将膜刺穿，使得幼苗可穿过孔插入和种植在土壤中。
[0031] 本公开内容进一步涉及用于释放活性成分的多层膜。所述多层膜包括：部分地由 包含所述活性成分的水溶性聚合物级分组成的外层；和另外的外层。
[0032] 根据本公开内容，还提供多层膜袋。所述多层膜袋包括内部层。所述内部层包括 92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物、约1-5重量％的水溶性聚合物、和 0. 01-3重量％的至少一种活性成分。所述多层膜袋还包括外部层。
[0033] 本公开内容还涉及用于制造所述多层膜袋的吹塑挤出方法。将60-99重量％的 至少一种水溶性聚合物与至少一种活性成分预混。1-40重量％的所述至少一种活性成分 在具有可变混合速度的具有热夹套的混合器中的设置为合适温度的熔体中，从而产生预混 物（在具有可变混合速度的具有热夹套的混合器中将60-99重量％的至少一种水溶性聚合 物与1-40重量％的至少一种活性成分以设置为合适温度的熔体形式预混，从而产生预混 物）。将所述预混物冷却并且将所得预混物粉碎。将所述预混物以1-10重量％作为掺混物 添加至不溶于水的聚合物。通过吹塑挤出产生所述多层膜。
[0034] 本公开内容进一步涉及活性成分组合物，其包括至少一种食品防腐剂、作为载体 树脂的至少一种水溶性聚合物材料以及没有或者至少一种作为载体树脂的补充的不溶于 水的聚合物材料。所述至少一种水溶性聚合物材料是与所述多层膜袋的聚烯烃材料不相容 的并且选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、非离子型聚合物、能 够交联以形成凝胶的水溶性聚合物、以及其组合。所述补充的不溶于水的聚合物载体树脂 与所述多层膜袋的聚烯烃材料是相容的，并且选自均聚物、共聚物、蜡、生物相容性聚合物、 衍生物、以及其组合。
[0035] 根据本公开内容，提供在具有热夹套的混合单元中制备所述活性成分组合物的方 法。将至少一种食品防腐剂、至少一种水溶性聚合物材料、没有或至少一种不溶于水的聚合 物材料和任选的一种或多种添加剂加入混合容器或罐中。通过将所述至少一种食品防腐 齐U、所述至少一种水溶性聚合物材料、所述至少一种不溶于水的聚合物材料（如果存在的 话）和所述一种或多种添加剂（如果存在的话）在低剪切条件下冷混合足够的时间而制备 预混物。将所述混合容器适当地加热以产生对于制备活性成分浓缩物混合物而言恰当的条 件。改变混合速度和混合持续时间以提供粘性混合物的恰当的热分布以及足够的分散。降 低预混物温度。将熔融的预混物排出并且转移至干燥的冷却单元。将该熔融的预混物在该 干燥的冷却单元中通过对流、传导、或这两种技术的组合冷却。
[0036] 在参照附图阅读仅作为实例给出的其以下说明性实施方式的以下非限制性描述 时，前述和其它特征将变得更明晰。

【专利附图】

【附图说明】
[0037] 将参考附图仅通过实例描述本公开内容的实施方式，在附图中：
[0038] 图1为根据实施方式的多层膜的示意性横截面图；
[0039] 图2为根据另一实施方式的在其中间层中具有子层的多层膜的示意性横截面图； 和
[0040] 图3为根据又一实施方式的多层膜袋的示意性横截面图。

【具体实施方式】
[0041] 本公开内容的多个方面总体上解决与在收获时作物中农药的可能存在有关的问 题的一个或多个。本公开内容的其它方面总体上解决与易腐商品例如收获物和预制食品的 保存有关的一个或多个问题。更具体地，本公开内容提供能够释放活性成分的多层膜。所 述多层膜包括部分地由包含活性成分的水溶性聚合物级分组成的外层，另外的外层并且可 包括中间层。所述外层可包括所述水溶性聚合物级分和不溶于水的级分。所述水溶性聚合 物级分和所述不溶于水的级分的相对比例在所述多层膜暴露于湿气时提供所述活性成分 预定时间的释放。
[0042]因此，用于园艺特种作物生产的释放农药的塑料覆盖膜和片材能够在收获前的间 隔期开始之前结束农药释放，达到所述覆盖膜和片材中非常低水平的残存农药，以提供食 用安全的作物和满足关于作物轮作和膜废弃物处置的监管要求。替代地，能够释放活性成 分（包括例如农药、杀真菌剂或防腐剂）的膜可被用于形成能够在可预测的和有限的时期 内释放基本上所有活性成分的袋，所述袋然后可用于携带和保护产品，同时使消费时产品 中的活性成分的水平最小化。由于意图不是满足绝对零水平的活性成分，而是满足关于这 样的成分的监管要求，在计划的释放时期结束时，一定水平的农药或其它活性成分可残存 在所述覆盖膜或袋中，并且进入到作物或产品中。本公开内容还提供用于生产能够在有限 时期内释放农药的释放农药的塑料覆盖膜的包含农药的聚合物材料的生产方法。还提供用 于生产能够在有限时期内释放活性成分的袋的包含活性成分的聚合物材料的生产方法。本 公开内容进一步提供安全、实用且适合于涉及敏感的活性成分例如农药、杀真菌剂和防腐 剂的应用的配混方法。本公开内容还教导了可有效地用在用于农业用途的多层塑料覆盖膜 和用于保藏易腐商品的多层塑料袋的制造中的活性化合物的制造。本公开内容进一步提供 这样的吹塑模共挤出工艺：其可与最低熔融温度和有效的空气冷却的特定加工要求相匹配 以在不牺牲生产率和品质的情况下使活性成分降解的风险最小化。如以下更详细地进行描 述地，其它目的、优点和改进对于技术人员也将变得明晰。
[0043] 在一个方面中，本公开内容提供用于特种作物生产的至少三层的吹塑挤出的多层 的以面积计（大面积，area-measured)的塑料制品，其由如下构成：至少一个引入有农药 或其它活性成分的外层，其由92-98. 99重量％的聚乙烯均聚物和共聚物、约1-5重量％的 水溶性聚合物和0.01-3%的农药构成，其中所述农药在有限的时期内从向着地面的所述 外层向土壤释放和/或从向着天空的另一外层向膜表面释放直到安全间隔期开始；由至少 一种聚合物材料构成的无农药的中间层组件；并且本公开内容提供通过如下制造这样的引 入有农药的以面积计的塑料制品的工艺：在具有可变混合速度的具有热夹套的混合器中将 60-99重量％的水溶性聚合物与1-40重量％的期望的农药以合适的温度设置的熔体形式 预混，将所得混合物冷却和粉碎并且将所述预混物以1-10重量％的量作为掺混物添加至 用于多层模头头部的外层的不溶于水的聚合物例如聚乙烯均聚物和共聚物进料以吹塑挤 出多层膜、片材或袋；并且本公开内容提供它们在特种作物生产中的用途。
[0044] 在另一方面中，本公开内容提供用于农业用途的农药组合物和配混方法。这样的 配混物是使用具有热夹套的混合单元制备的。所述配混物（下文中〃农用浓缩物〃）可用 作但是不限于用于制备挤出的聚合物膜或片材的掺混物，其中层状膜或片材的最终组成可 部分地或者完全地如技术人员可需要的那样构成。以下描述中的术语"农用浓缩物"适用 于使用具有热夹套的混合器方法制备的配混物农药。
[0045] 在进一步的方面中，本公开内容还提供用于多层膜的低剪切加热和受控温度低剪 切吹塑挤出工艺的方法。
[0046] 本公开内容因此基于对提供过程和毒性控制的实用水平并且带来对上述缺点的 解决方案的用于配混农用化学品的方法的需要的认识。本公开内容提供主要用于农业目的 的更有效工艺、更安全且更有效的方法。
[0047] 作物保护是与保护作物免受病虫害、杂草、病害有关的园艺的分支并且特别是涵 盖基于农药的途径。农药作物保护产品由两部分构成：活性成分和惰性成分。活性成分是 实际上控制病虫害的化学品，如除草剂、杀虫剂、杀线虫剂和杀真菌剂。以相对纯净形式的 农药活性成分很少适合于田地应用并且通常与添加剂（所谓的惰性成分）一起配制以增加 在田地中的农药效力。农药配制物通常包含作为惰性成分的溶剂、固体无机载体、表面活性 剂和特别的流变添加剂以形成浓缩物，该浓缩物用于用水稀释以喷施或者未稀释地施用以 引入到土壤中。
[0048] 而且现在已经发现，根据本公开内容的具有由水溶性聚合物和纯净物形式的一种 或多种农药的农用浓缩物与聚乙烯均聚物和共聚物的共混合组成的外层的释放农药的多 层膜可适合于在田地中提供农药效力的同时提供在可预测的和有限的时期内的农药释放。
[0049] 例如，图1为根据实施方式的多层膜的示意性横截面图。如图1上所示，本公开内 容的说明性实施方式包括包含如下的多层膜10 :向着地面的下层12,向着天空的上层16， 和中间层14。图1不是按比例的并且各层12、14、16可具有不同的厚度。图1因此是为了 便于说明而大大简化的。多层膜10包括包含如下的用于至少一个外层的共混物：约1-5重 量％的水溶性聚合物，和92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物衍生物或 其混合物和共混物，以及0. 01-3%的农药，所述农药为选自登记用于特种作物的杀虫剂、杀 线虫剂、杀真菌剂和除草剂的纯净物形式。
[0050] 用于多层以面积计的塑料制品的向着地面的外层或和向着天空的外层的本公开 内容中的合适的水溶性聚合物可为经得住经由挤出、注射吹塑、或吹塑膜挤出而制造成模 塑的聚合物部件的任何合适的水溶性聚合物，例如，但不限于聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷 酮、聚山梨醇酯或聚（氧乙烯）。
[0051] 例如，本公开内容的另一说明性实施方式包括例如具有在约25, 000-50, 000范围 内的相对低的平均分子量的水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，其可包含增塑剂，例如甘油、聚 乙二醇、山梨糖醇和用于降低熔点以变成可模塑的其它合适的化合物。
[0052] 在变型中，本公开内容包括例如具有在约25, 000-1，000, 000范围内的平均分子 量的水溶性聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮。
[0053] 在另一变型中，本公开内容包括由具有在1,000-1，500范围内的分子量的用脂肪 酸酯化的聚乙氧基化的脱水山梨糖醇得到的聚山梨醇酯（由用脂肪酸酯化的聚乙氧基化 的脱水山梨糖醇得到的具有在1，000-1，500范围内的分子量的聚山梨醇酯）。
[0054] 本公开内容的进一步变型包括例如具有范围为约100, 000-约8, 000, 000的分子 量的水溶性聚合物，例如聚（氧乙烯），其变成热塑性的并且可在不使用增塑剂的情况下通 过模塑、挤出和本领域中已知的其它方法形成。
[0055] 本公开内容的多层膜的外层可例如包括作为不溶于水的聚合物的聚乙烯均聚 物和共聚物，其包括低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)和线型低密度聚乙烯 (LLDPE ;指乙烯与例如选自C4-C10 α -烯烃的一种或多种共聚单体例如1-丁烯或辛烷（辛 烯）的共聚物）、或者乙烯与另外的烃（例如乙烯乙酸乙烯酯（EVA)、乙烯丙烯酸（EAA)或 其共混物）的共聚物。
[0056] 对于根据本公开内容的膜或片材的向着地面的层有用的杀虫剂（根据它们的常 用名并且已经注册用于特种作物而知名的）为例如，但不限于具有在1天-90天范围内的 安全间隔期的以下杀虫剂：批虫啉（imidacloprid)、阿维菌素（abamectin)、百灭宁（氯菊 月旨，permethrin)、顺式氰戊菊酯（esfenvalerate)、二嗪憐（dazinon)、乐果（dimethoate)、 溴氰菊酯（deltamethrin)、除虫脲（difluebenzuron)、三氯杀螨醇（dicofol)、灭多虫 (methomyl)、马拉赛昂（malathion)、印棟素（azadirachtin)、克螨特（propargite)、除虫 菊酯（pyrellin)、除虫菊素（pyrethrin)、甲萘威（carbaryl)、杀扑磷（methidathion)、硫 丹（endosulfan)、灭妮胺（trigard)、苯丁锡（fenbutatin-oxide)。
[0057] 对于根据本公开内容的膜或片材的向着地面的层有用的杀线虫剂（根据它们的 常用名并且已经注册用于特种作物而知名的）为例如，但不限于具有1天-90天的安全间 隔期的以下杀线虫剂：阿维菌素、氨基甲酸酯和有机磷杀线虫剂、克菌丹（Captan)、甲基硫 菌灵（Thiophanate-methyl)、噻菌灵（Thiabendazole)、氟批菌醜胺（Fluopyram)。
[0058] 对于根据本公开内容的膜或片材的向着地面的层有用的杀真菌剂（根据它们的 常用名并且已经注册用于特种作物而知名的）为例如，但不限于具有在1天-90天范围内 的安全间隔期的以下杀真菌剂：三乙膦酸错（Fosetyl-aluminium)、苯菌灵（benomyl)、百 菌清（chlorothalonil)、咪唑菌酮（fenamidone)、氟批菌胺（fluopicolide)、氟批菌酰胺、 代森猛锌（mancozeb)、代森猛（maneb)、精甲霜灵（mefenoxam)、异菌脲（iprodione)、甲基 硫菌灵。
[0059] 对于根据本公开内容的膜或片材的向着地面的层有用的除草剂（根据它们的常 用名并且已经注册用于特种作物而知名的）选自这样的除草剂，其包括，但不限于具有 在1天-90天范围内的安全间隔期的除草剂：地散磷（bensulide)、烯草酮（clethodim)、 唑草酮（carfentrazone-ethyl)、环草特（cycloate)、精批氟禾草灵（fluazifop)、 草甘膦（glyphosate)、氯批啼磺隆、稀禾定（sethoxydim)、异丙甲草胺、乙氧氟草醚 (oxyfluorfen)、拿草特（pronamide)、扑草净（prometryn)、二甲戊乐灵（pendimethalin)、 杀草敏（pyrazon)、甜菜宁（phenmedipham)、氟乐灵（trifluralin)。
[0060] 保护性耕种实践例如免耕或条耕将植物病原体的接种物（inoculum)和残留物留 在将用塑料覆盖膜覆盖的区域之外的土壤表面上。接种物可通过空气流、通过水飞溅、或者 经由媒介物种例如昆虫而从这样的土壤表面携带至膜表面。
[0061] 根据本公开内容的又进一步实施方式，所述向着天空的外层可包含作为农药的杀 虫剂以保护作物免受跨越膜表面爬行的媒介物昆虫和/或包含杀真菌剂以保护搁（rest) 在膜上的水果免受由溅到膜或片材表面上的发芽的真菌孢子引起的真菌感染。
[0062] 对于根据本公开内容的膜或片材的向着天空的层有用的杀虫剂（根据它们的常 用名并且已经注册用于特种作物而知名的）为例如但不限于具有在1天-90天范围内的 安全间隔期的以下杀虫剂：吡虫啉、阿维菌素、百灭宁、顺式氰戊菊酯、二嗪磷、乐果、溴氰菊 酯、除虫脲、三氯杀螨醇、灭多虫、马拉赛昂、印楝素、克螨特、除虫菊酯、除虫菊素、甲萘威、 杀扑磷、硫丹、灭蝇胺、苯丁锡。
[0063] 对于根据本公开内容的膜或片材的向着天空的层有用的杀真菌剂（根据它们的 常用名并且已经注册用于特种作物而知名的）为例如，但不限于具有在1天-90天范围内 的安全间隔期的以下杀真菌剂：三乙膦酸铝、苯菌灵、百菌清、咪唑菌酮、氟吡菌胺、氟吡菌 酰胺、代森锰锌、代森锰、精甲霜灵、异菌脲、甲基硫菌灵。
[0064] 本公开内容的一个方面是通过如下而防止农药从多层以面积计的塑料制品的一 个外层渗出至另一外部：在所述外层之间的无农药的中间层或聚合物膜层。
[0065] 在一个实施方式中，本公开内容包括由如下制成的无活性成分的中间层：
[0066] a)低密度聚乙烯（LDPE)或高密度聚乙烯（HDPE)和任选的适合于迁移至该无农药 的层的外表面的表面活性剂，即，脂肪酸的甘油酯、烷氧基化的烷基酚、和多烷氧基化的脂 肪酸酯，或者
[0067] b)聚酰胺树脂，其可为例如尼龙6的聚酰胺或例如尼龙6/66的聚酰胺共聚物，或 者
[0068] c)包含例如25-50摩尔％乙烯的乙烯乙烯醇共聚物。
[0069] 根据本公开内容的又一实施方式，用于所述外层的共混物可进一步包括旨在实现 多区域（area)塑料制品的期望性质的添加剂。公知的添加剂的集合包括着色剂、紫外（UV) 吸收剂、抑制剂和或光稳定剂、基于无定形和结晶硅酸盐或高岭土的抗粘连剂；选自酰胺、 油酰胺、硬脂酰胺和其衍生物的增滑剂；选自聚烯烃蜡、PE蜡和PP蜡和金属硬脂酸盐的润 滑剂；抗氧化剂、防雾添加剂，选自脂肪酸的甘油酯、烷氧基化的烷基酚、和多烷氧基化的脂 肪酸酯。如技术人员可意识到的，可应用其它添加剂。
[0070] 图2为根据另一实施方式的在其中间层中具有子层的多层膜的示意性横截面图。 图2显示，无农药的中间层可为如下的复合物：子层HpH2... 14n，例如三个（3)到五个 (5)子层。图2不是按比例的并且各个层或子层可具有不同厚度。将 中间层14限定为多个子层有助于防止在当所述无农药的层的材料和根据本公开内容的外 层的共混物材料不容易结合在一起时的情况下根据本公开内容的多层以面积计塑料制品 的层离。为了防止层离，将用于所述无农药的中间层的材料夹在由环状酸酐改性的聚烯烃 树脂组成的称为〃连接层〃的小层（small layer)之间以形成三子层状复合物。在用于所 述外层的共混物材料可包含通过反应或分解而对于酸酐基团或者酸条件敏感的农药的情 况下，将所述三子层状复合物夹在低密度聚乙烯（LDPE)或高密度聚乙烯（HDPE)的两子层 之间以形成其中连接层与农药不直接接触的五层复合物中间层。
[0071] 本公开内容还提供用于农业用途的农药组合物配混方法。这样的配混物使用具有 热夹套的混合单元制备。所述配混物（下文中，"农用浓缩物〃）可用于，但是不限于聚合 物膜或片材的制备，其中层状膜或片材的最终组成可部分地或者完全地如技术人员可需要 的那样组成。以下描述中的术语"农用浓缩物"适用于使用具有热夹套的混合器方法制备 的除草剂、杀线虫剂、杀真菌剂和杀虫剂的配混物。
[0072] 以下描述是本公开内容的简要展现，其不应被解释为限制性的。受益于本公开内 容的技术人员将能够对本公开内容的设备、工具和加工条件的设计实施不同变型。
[0073] 根据本公开内容的【具体实施方式】，本公开内容的农用浓缩物由如下组成：没有、一 种或多种通常与用于塑料覆盖膜或片材的聚烯烃材料相容的不溶于水的聚合物材料，其在 配混工业中称作载体树脂。所述聚合物材料选自但不限于包括如下的组：均聚物、共聚物、 蜡、生物聚合物、可为技术人员的合适选择的衍生物或其它混合物。
[0074] 使用水溶性聚合物作为用于农用浓缩物的载体树脂的农药的释放速度被确定为 与早先技术相比有效的方法。所选择的所述载体树脂为生物相容性聚合物、非离子型聚合 物、能够容易地交联以形成凝胶的水溶性聚合物。重要的是注意，水溶性聚合物和聚烯烃被 技术人员认为是不相容的聚合物。
[0075] 此外，水溶性聚合物是对于高机械剪切应力和长期的热暴露（导致不期望的交联 并且因此不溶于水的凝胶颗粒的形成）敏感的聚合物。公知的常规配混方法需要高的加工 温度以保证活性成分在聚合物基体内的最优分散和分布。而且，这样的方法完全基于高机 械剪切应力。使用具有热夹套的混合器方法的本公开内容提供与最低限度的机械剪切应力 有关的所需要的最低加工温度。
[0076] 此外，常规的造粒系统（常规配混线的下游设备）利用水通过与水介质的直接接 触来冷却熔融聚合物。水溶性聚合物不能够通过直接与水接触而冷却，这是因为它们固有 的溶解于水的能力（该能力也会导致农药浸出至水）。因此，常规的造粒系统对于用于以水 溶性聚合物作为载体树脂的农用配混物的制造而言不是实用的方法并且应当被避免。
[0077] 本公开内容使用干冷方法以克服上述缺点。所述冷却方法可为：通过常规传热手 段，其利用但不限于干燥空气、氮气、二氧化碳气体等；或者通过传导传热手段，其使用例如 冷却夹套以在防止在冷热界面处的可能的水冷凝的受控的环境措施下间接地从熔融聚合 物提取能量。
[0078] 根据本公开内容的进一步实施方式，农用浓缩物可包含来自注册用于特种作物的 杀虫剂、杀线虫剂、杀真菌剂和除草剂的组的一种农药或者农药的组合，如技术人员可意识 到的。
[0079] 此外，旨在用于制备向着地面的层的农用浓缩物（下文中，"向着地面的浓缩物"） 可包含0.5% -40重量％的选自注册用于特种作物的杀虫剂、杀线虫剂、杀真菌剂和除草剂 的一种农药或者农药的组合。旨在用于制备向着天空的层的农用浓缩物（下文中，"向着 天空的浓缩物"）可包含0. 5%-40重量％的选自注册用于特种作物的杀虫剂和杀真菌剂的 一种农药或者农药的组合。
[0080] 如技术人员可意识到的，本公开内容也可生产包含约0. 5% -40%的选自杀虫剂、 杀线虫剂、杀真菌剂或除草剂的仅一种农药或农药的组合的农用浓缩物。技术人员将意识 至IJ，包含杀线虫剂和除草剂的农用浓缩物仅旨在用于制备膜或片材的向着地面的层。受益 于本公开内容的技术人员将能够对本公开内容的最终农用浓缩物中的杀虫剂、杀线虫剂、 杀真菌剂和除草剂的浓度以及可能的组合实施不同的变型。
[0081] 此外，本公开内容的农用浓缩物在将主要地水溶性聚合物基体内的包封的农药完 全冷却之后为粉碎的片状聚合物形式。取决于使用的工具和设备，受益于本公开内容的技 术人员将能够对尺寸减小的农用浓缩物产品的最终形状和几何结构（geometry)实施不同 的变型。
[0082] 本公开内容的农用浓缩物可包含对于实现最终产品的期望性质而言重要的其它 类型的添加剂。所述添加剂材料可选自但不限于包括如下的组：伯、仲酰胺，和增滑剂的衍 生物，有机和无机抗粘连剂，UV吸收剂，抑制剂和或光稳定剂，润滑剂，金属硬脂酸盐，蜡，或 可为技术人员的合适选择的其它添加剂。
[0083] 本公开内容的以下描述用于展示目的并且不应被解释为限制性的。本公开内容的 农用浓缩物即向着地面的和向着天空的浓缩物两者可根据技术人员称为具有热夹套的混 合器、容器或罐的技术制备。根据所述技术，将农药与可能的补充性的添加剂以及载体树脂 一起添加至所述混合容器或罐。可使用，但不限于，自动化进料系统中的重量增加和增量损 失而控制各组分的期望的重量百分数。所述混合将首先在冷混合方法下用恰当的混合桨叶 构造以合适的混合速度进行适当时间以保证所述混合物（下文中〃预混物〃）充分的分散。 如果混合速度和混合桨叶构造使得实现低剪切混合，则所述混合速度是合适的并且所述混 合桨叶构造是恰当的。相应地将混合容器的温度设置为产生对于制备所述农用浓缩物混合 物而言足够的加热条件。混合速度和混合持续时间将随着预混物从固相变为熔融相而调 节。可需要熔融混合物的混合速度和混合持续时间的进一步调节以提供粘性混合物恰当的 热分布和足够的分散。降低制备中的混合容器的温度设置以排出熔融混合物。可使用机械 和或电排出单元以清空该热的混合容器。然后将所排出的材料以块状物或香肠的形式通过 传送带或者任何其它实用的传送方法转移至干燥的冷却单元。如技术人员可意识到的，冷 却过程可通过对流、传导或者这两种技术的组合实现。使用合适的筛网尺寸以将聚合物块 状物粉碎至可接受的粒度范围。最终产物为适合于农用膜制造工艺的粉碎的片状聚合物形 式。
[0084] 上述技术适合于生产对于最终的农用膜或片材产品而言所需要的向着地面的和 向着天空的浓缩物。
[0085] 可使用本领域中已知的其它具有热夹套的混合技术来制备本公开内容的农用浓 缩物。
[0086] 本公开内容还提供用于农业用途的包括农药的至少三层的多层以面积计塑料制 品的吹塑挤出工艺。
[0087] 已知，吹塑共挤出需要比流延挤出低的加工温度，这对于加工敏感的农药配混物 是有利的；但是另外，吹塑膜挤出具有不如平膜有效的冷却过程，这对于加工敏感的农药配 混物是不利的。流延膜冷却过程中使用的冷却辊或水的比热容明显高于吹塑膜冷却过程中 使用的空气的比热容。吹塑膜共挤出的冷却效率可简单地通过降低聚合物熔体的温度而改 善，但是如技术人员知晓的，这也将降低生产率和膜品质。
[0088] 所述方法包括将用于各种数量的层的塑料熔体共挤出（通常坚直地）通过环形模 头，以形成薄壁管。所述多层膜的管然后地继续向上（持续冷却），直至其穿过压料辊（nip roll)，在所述压料辊处将所述管变平。然后将该变平的膜原样保持或者将边缘切开以产生 两平膜片材或者通过跨越膜的宽度密封而制成袋并且切割或者穿孔以制成每一个袋。下文 中更详细地描述了将多层膜技术应用于生产在易腐商品的保护中有用的袋。
[0089] 将农用浓缩物直接进料至用于多层模头的外层的聚乙烯均聚物和共聚物进料。通 过能够用非常低的剪切能量并伴随材料中非常低的升温提供有效的分布混合的螺杆构造 的合适选择而实现低剪切加热和受控熔融温度挤出过程。此外，本公开内容的多层膜的外 层选自与较高的熔体流动指数（MFI)(值范围为但不限于二（2)到二十（20)MFI)有关的由 聚乙烯均聚物和共聚物或其其它在较低温度下能加工的共混物组成的聚合物的组。
[0090] 所述多层模头中的各层是精密制造的并且因此可为昂贵的；但是，它们的使用寿 命是可观的。各模头头部具有在不同直径下的模头嵌入件的一定工作范围以适合所需要的 应用。也可取决于挤出的材料规定不同的模头间隙。
[0091] 典型地，吹塑膜的吹胀比（BUR)可范围为1. 5-5. 0。熔体壁厚度与冷却的膜厚度之 间的拉缩（drawdown)在横向（TD)和纵向（MD)两者上发生并且是通过改变膜泡内的空气 的体积和通过改变牵引（haul off)速度而容易控制的。这得到与仅在纵向上顺着拉缩的 传统的流延或挤出膜或片材相比具有更好的性能平衡的吹塑膜。
[0092] 所述多层膜、片材和袋可为约0. 5-8密耳厚，对于用作膜而言具有例如约1-2密耳 的厚度。所述无农药的层可占所述厚度的约40-70%，而所述多个外层可占所述厚度的约 30-60%。
[0093] 所述膜生产方法通常提供平滑的膜、片材和袋，其任选地可之后为与后续阶段相 配合的或者在后续阶段处的后压花过程以提供具有纹理的（textured)表面的膜、片材和 袋。
[0094] 所述吹塑膜、片材和袋可用在农业中，其或者以管的形式用于制造袋，或者将所述 管切开以形成片材（例如用于温室膜），或者以形成膜（例如覆盖膜、熏蒸膜、或者作为传播 (扩展，propagation)膜。
[0095] 本公开内容进一步提供特种作物（例如，但不限于蔬菜生产）中的病虫害控制的 方法。所述方法可应用于农业、园艺中或园林维护中。
[0096] 在蔬菜生产中，如下应用所述方法：在物理准备用于种植的田地和土壤例如犁耕、 施肥和敷设下灌溉系统之后，将根据本公开内容的塑料多层覆盖膜在向着地面的外层面对 土壤的情况下置于田地上，以完全地覆盖田地的表面或者覆盖田地上形成的垄床（raised bed)的表面。在7-14天的诱导期之后在意图种植幼苗的位置处将所述膜刺穿，使得幼苗可 通过孔插入和种植在土壤中。幼苗以这样的方式种植：根在土壤中并且叶子以它们不与向 着地面的和向着天空的外层的表面进行接触的方式高于顶层。因此，向着地面的层中的农 药经由农药在有限的时期内释放到土壤中控制土壤中的病虫害如线虫类、真菌、杂草和任 选的昆虫。当所述多层覆盖膜在向着天空的层中包含农药时，则保护搁在膜上的植物或水 果（例如在葫芦科植物生产中）免受跨越膜表面爬行的媒介昆虫和/或溅到膜表面上的发 芽的真菌孢子。所述方法可以如上所述的类似方式应用于园林中。
[0097] 对于本领域技术人员来说应明晰的是，根据本公开内容的释放农药的塑料多层覆 盖膜也可与可选的熏剂组合使用以实现安全的土壤杀菌。可选的土壤熏剂，例如三氯硝基 甲烷（chloropicrin)、碘甲烷、1，3-二氯丙烯、甲基异氰酸酯（包括其前体）、或二甲基二硫 醚。
[0098] 对于本领域技术人员来说应明晰的是，也可在安全间隔期开始之前的生长期期间 将根据本公开内容的释放农药的塑料多层覆盖膜与典型的农药作物保护产品的典型的喷 雾或浸液（drench)施用组合使用。
[0099] 实施例1 :向着地面的除草剂浓缩物的制备
[0100] 以下描述是对于制备5kg本公开内容的向着地面的除草剂浓缩物的简要展示，其 不应被解释为限制性的。受益于本公开内容的技术人员将能够实施不同的变型、改变和修 改，而不偏离从本公开内容所表达出的基本理念。
[0101] 通过分别以1. 03和98. 97重量％称取氯吡嘧磺隆除草剂化学品和聚（氧乙烯）聚 合物而制备5Kg向着地面的除草剂浓缩物。将各组分通过单独的端口进料至混合容器。而 且，各组分具有单独的称重系统。将这两种组分最初作为冷混物一起混合三分钟时间，之后 在从固体向熔融相的整个转变状态中在降低的rpm下对该容器加热20分钟。之后降低容 器温度并适当升高混合速度5分钟。将该混合容器的排出端口转至打开位置以将熔融聚合 物排出为小的/中等的块状物尺寸。使用金属片材以由此通过传导方式将块状物冷却5-10 分钟。之后使用粉碎单元以将所述块状物尺寸减小至期望的几何结构。
[0102] 具有向着地面的除草剂释放层的三层膜的制造
[0103] 根据本公开内容使用三层共挤出吹塑膜挤出生产线以生产向着地面的除草剂膜。 该三层A/B/C膜是通过共挤出中间层C (C由尼龙66组成）、向着天空的层B (B由45 % LLDPE 辛烯、19 % LLDPE 丁烯、10 %马来酸酐浓缩物、25 %白色浓缩物和1 %增滑/抗粘连浓缩物组 成）和向着地面的层A(A由71% 2MFI LDPEUO%马来酸酐浓缩物、13.0% UV黑色浓缩物、 5 %除草剂向着地面的浓缩物和I. 0 %增滑/抗粘连浓缩物组成）而制成的。该共挤出的膜 为约1. 13密耳厚，其由0. 10密耳中间层C、0. 71密耳向着天空的层B和0. 32密耳向着地 面的层A组成。挤出机A、B和C的产量分别保持为约127、310和47磅/h。此外，所述挤 出机A、B和C的尺寸分别为80mm、70mm和70mm直径，并且L/D为26:1。所述膜是使用16〃 环形模头以60. 02〃宽和I. 031g/cm3的总体膜密度制造的。以这样的方式恒定地控制和调 节材料的流动：最终塑料制品的向着地面的层中的除草剂的最终量为约〇. 05重量％。
[0104] 田地研究：
[0105] 下表I-IV中呈现的所有实验是在商业农场上使用在该地带所常见的商业西瓜品 种建立的。垄床是使用典型的商业农场设备形成的并且装备有用于灌溉和肥料的中央滴灌 管线（drip line)。所喷施的农药是在铺设标准覆盖膜之前以农药标签中推荐的最大水平 使用的。通过使用机械化的商业覆盖膜铺设器将标准物和根据本公开内容的覆盖膜置于所 述床上。
[0106] 在膜安装之后7天移栽西瓜幼苗。
[0107] 表I和II总结了在美国佐治亚州的TyTy中的沙质土壤田地中获得的结果：
[0108]

【权利要求】
1. 释放农药的多层膜，包括： a) 面向地面的外（底）层，其包括： 92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物， 约1-5重量％的水溶性聚合物，和 0. 01-3重量％的至少一种农药； b) 无农药的中间层组件，其包括至少一个中间层；和 c) 面向天空的另外的外（顶）层，其包括： 92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物， 约1-5重量％的水溶性聚合物，和 0. 01-3重量％的至少一种农药。
2. 权利要求1的释放农药的多层膜，其中来自外顶层或外底层的所述至少一种农药在 有限时期内释放。
3. 权利要求1或2的释放农药的多层膜，其中来自外顶层或外底层的所述至少一种农 药在安全间隔期之前向着地面释放至土壤或者向着天空释放至所述膜上的成熟中的作物。
4. 权利要求1-3任一项的释放农药的多层膜，其中a)面向地面的外层或者b)面向天 空的外层的水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、以 及其组合。
5. 权利要求4的释放农药的多层膜，其中所述聚山梨醇酯由用脂肪酸酯化的聚乙氧基 化的脱水山梨糖醇得到。
6. 权利要求1-5任一项的释放农药的多层膜，其中a)面向地面的外层或b)面向天空 的外层的水溶性聚合物为具有约100, 〇〇〇-约8, 000, 000的分子量的聚（氧乙烯）。
7. 权利要求1-6任一项的释放农药的多层膜，其中a)面向地面的外层或b)面向天空 的外层的水溶性聚合物进一步包括选自甘油、聚乙二醇、山梨糖醇、以及其组合的一种或多 种增塑剂。
8. 权利要求1-7任一项的释放农药的多层膜，其中所述至少一种农药选自杀虫剂、杀 线虫剂、杀真菌剂、除草剂、以及其组合。
9. 权利要求1-8任一项的释放农药的多层膜，其中所述不溶于水的聚乙烯均聚物和共 聚物包括选自如下的聚合物：低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、线型低密度聚 乙烯（LLDPE)、乙烯与另外的烃的共聚物、以及其组合。
10. 权利要求1-9任一项的释放农药的多层膜，其中b)无农药的中间层组件包括至少 一个中间层，所述至少一个中间层为聚合物膜中间层，其中所述至少一个中间层包括： i) 低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、和任选的适合于迁移至所述无农药的 中间层的外表面的表面活性剂，或 ii) 聚酰胺树脂，或 iii) 乙烯乙烯醇共聚物。 11?权利要求1-10任一项的释放农药的多层膜，其中a)外（底）层或c)外（顶）层 进一步包括一种或多种添加剂。
12.权利要求11的释放农药的多层膜，其中所述一种或多种添加剂选自着色剂、UV吸 收剂、抑制剂、光稳定剂、抗粘连剂、增滑剂、润滑剂、抗氧化剂、防雾添加剂、以及其组合。
13. 权利要求1-12任一项的释放农药的多层膜，其中b)无农药的中间层组件包括多个 聚合物膜子层以防止所述释放农药的多层膜或者包括所述释放农药的多层膜的塑料制品 的层离。
14. 权利要求1-13的释放农药的多层膜，其中所述至少一个中间层夹在包括环状酸酐 改性的聚烯烃树脂的小层之间。
15. 塑料制品，包括权利要求1-14任一项的释放农药的多层膜。
16. 用于制造权利要求1-14任一项的释放农药的多层膜的吹塑挤出方法，包括以下步 骤： a) 在具有可变混合速度的具有热夹套的混合器中将60-99重量％的至少一种水溶性 聚合物与至少一种农药预混，从而产生预混物，其中1-40重量％的所述至少一种农药在设 置为合适温度的熔体中； b) 将该预混物冷却； c) 将所得预混物粉碎； d) 将所述预混物以1-10重量％作为掺混物添加至不溶于水的聚合物；和 e) 通过吹塑挤出产生所述多层膜。
17. 权利要求16的方法，其中步骤d)的不溶于水的聚合物为聚乙烯均聚物和共聚物。
18. 权利要求16或17任一项的方法，其中所述方法进一步包括f)由所述膜形成塑料 制品的步骤。
19. 能通过权利要求16或17任一项的方法获得的释放农药的多层膜。
20. 能通过权利要求18的方法获得的塑料制品。
21. 农药配混物组合物，包括： a) 至少一种农药； b) 作为载体树脂的至少一种水溶性聚合物材料； 和 c) 没有或至少一种作为载体树脂的补充性的不溶于水的聚合物材料， 其中所述至少一种水溶性聚合物材料与权利要求1-14任一项的释放农药的多层膜的 聚烯烃材料不相容并且选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、非离 子型聚合物、能够交联以形成凝胶的水溶性聚合物、以及其组合； 其中所述补充性的不溶于水的聚合物载体树脂与权利要求1-14任一项的释放农药的 多层膜的聚烯烃材料相容并且选自均聚物、共聚物、蜡、生物相容性聚合物、衍生物、以及其 组合。
22. 权利要求21的组合物，其中所述组合物为适合用于权利要求16的方法步骤d)的 经粉碎的片状聚合物形式。
23. 在具有热夹套的混合单元中制备权利要求21或22任一项的组合物的方法，包括如 下步骤： a) 将至少一种农药、至少一种水溶性聚合物材料、没有或至少一种不溶于水的聚合物 材料和任选的一种或多种添加剂加入混合容器或罐中； b) 通过将步骤a)的组分在低剪切条件下冷混合足够时间而制备预混物； c) 适当地加热所述混合容器以产生对于制备农用浓缩物混合物而言恰当的条件； d) 改变混合速度和混合持续时间以提供粘性混合物恰当的热分布和足够分散； e) 降低预混物温度； f) 将熔融的预混物排出； g) 将所排出的熔融的预混物转移至干燥的冷却单元； h) 将所述熔融的预混物在所述干燥的冷却单元中通过对流、传导、或这两种技术的组 合冷却。
24. 能通过权利要求23的方法获得的农药组合物。
25. 用于特种作物中的病虫害控制的方法，包括如下步骤： a) 物理准备用于种植所述作物的田地和土壤； b) 将权利要求1-14任一项的释放农药的多层膜置于所准备的田地上，其中所述外 (底）表面面向地面地朝着土壤以完全覆盖田地的表面；和 c) 在7-14天的诱导期之后在意图种植幼苗的位置处将所述膜刺穿使得能够将幼苗通 过孔插入并且种植在所述土壤中。
26. 权利要求1-14任一项或权利要求19的释放农药的多层膜在特种作物生产中的用 途。
27. 权利要求15或权利要求20的塑料制品在特种作物生产中的用途。
28. 用于释放活性成分的多层膜，包括： 部分地由包含所述活性成分的水溶性聚合物级分组成的外层；和 另外的外层。
29. 权利要求28的多层膜，其中： 所述外层包括所述水溶性聚合物级分和不溶于水的级分；和 所述水溶性聚合物级分和所述不溶于水的级分的相对比例在所述多层膜暴露于湿气 时提供预定时间的所述活性成分的释放。
30. 权利要求28的多层膜，包括在所述外层和所述另外的外层之间的无活性成分的中 间层。
31. 权利要求28-30任一项的多层膜，其中所述另外的外层包含另外的活性成分。
32. 权利要求28-31任一项的多层膜，其中所述活性成分包含农药。
33. 多层膜袋，包括： 内部层，其包括： 92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物， 约1-5重量％的水溶性聚合物，和 0. 01-3重量％的至少一种活性成分；和 外部层。
34. 权利要求33的多层膜袋，包括： 包括至少一个中间层的无活性成分的中间层组件。
35. 权利要求34的多层膜袋，其中所述无活性成分的中间层组件包括至少一个中间 层，所述至少一个中间层为聚合物膜中间层，其中所述至少一个中间层包括： i) 低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、和任选地适合于迁移至所述无活性成 分的中间层的外表面的表面活性剂，或 ii) 聚酰胺树脂，或 iii) 乙烯乙烯醇共聚物。
36. 权利要求34或35任一项的多层膜袋，其中所述无活性成分的中间层组件包括多个 聚合物膜子层以防止所述多层膜袋的层离。
37. 权利要求34-36任一项的多层膜袋，其中所述至少一个中间层夹在包括环状酸酐 改性的聚烯烃树脂的小层之间。
38. 权利要求33-37任一项的多层膜袋，其中所述外部层包括至少一种活性成分。
39. 权利要求33-38任一项的多层膜袋，其中所述内部层的所述至少一种活性成分在 有限的时期内释放。
40. 权利要求33-39任一项的多层膜袋，其中所述内部层的水溶性聚合物选自聚乙烯 醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、以及其组合。
41. 权利要求40的多层膜袋，其中所述聚山梨醇酯由用脂肪酸酯化的聚乙氧基化的脱 水山梨糖醇得到。
42. 权利要求33-41任一项的多层膜袋，其中所述内部层的水溶性聚合物为具有约 100, 000-约8, 000, 000的分子量的聚（氧乙烯）。
43. 权利要求33-42任一项的多层膜袋，其中所述内部层的水溶性聚合物进一步包括 选自甘油、聚乙二醇、山梨糖醇、以及其组合的一种或多种增塑剂。
44. 权利要求33-43任一项的多层膜袋，其中所述内部层或所述外部层进一步包括一 种或多种添加剂。
45. 权利要求44的多层膜袋，其中所述一种或多种添加剂选自着色剂、UV吸收剂、抑制 齐IJ、光稳定剂、抗粘连剂、增滑剂、润滑剂、抗氧化剂、防雾添加剂、以及其组合。
46. 权利要求33-45任一项的多层膜袋，其中所述至少一种活性成分包括食品防腐剂。
47. 权利要求33-45任一项的多层膜袋，其中所述至少一种活性成分选自苯甲酸钠、抗 坏血酸（维生素C)、氯化钠（NaCl)、丙酸钙、丁基化的羟基甲苯、生育酚、山梨酸钾、杀生物 齐IJ、乳酸链球菌肽、溶菌酶、相容性农药、杀真菌剂、杀菌剂、氧化锌（ZnO)、另外的抗菌剂、氧 气清除剂、二氧化碳清除剂、紫外吸收剂、以及其组合。
48. 制造权利要求33-47任一项的多层膜袋的吹塑挤出方法，包括如下步骤： a) 在具有可变混合速度的具有热夹套的混合器中将60-99重量％的至少一种水溶性 聚合物与至少一种活性成分预混，从而产生预混物，其中1-40重量％的所述至少一种活性 成分在设置为合适温度的熔体中； b) 将该预混物冷却； c) 将所得预混物粉碎； d) 将所述预混物以1-10重量％作为掺混物添加至不溶于水的聚合物；和 e) 通过吹塑挤出产生所述多层膜。
49. 权利要求48的方法，其中步骤d)的不溶于水的聚合物为聚乙烯均聚物和共聚物。
50. 权利要求48或49任一项的方法，进一步包括f)由所述膜形成塑料制品的步骤。
51. 能通过权利要求48-50任一项的方法获得的多层膜袋。
52. 活性成分组合物，包括： a)至少一种食品防腐剂； b) 作为载体树脂的至少一种水溶性聚合物材料； 和 c) 没有或至少一种作为载体树脂的补充性的不溶于水的聚合物材料， 其中所述至少一种水溶性聚合物材料与权利要求33-47任一项的多层膜袋的聚烯烃 材料不相容并且选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、非离子型聚 合物、能够交联以形成凝胶的水溶性聚合物、以及其组合； 其中所述补充性的不溶于水的聚合物载体树脂与权利要求33-47任一项的多层膜袋 的聚烯烃材料是相容的并且选自均聚物、共聚物、蜡、生物相容性聚合物、衍生物、以及其组 合。
53. 权利要求52的组合物，其中所述组合物为适合用于权利要求48的方法步骤d)的 经粉碎的片状聚合物形式。
54. 在具有热夹套的混合单元中制备权利要求52或53任一项的组合物的方法，包括如 下步骤： a) 将所述至少一种食品防腐剂、至少一种水溶性聚合物材料、没有或至少一种不溶于 水的聚合物材料和任选的一种或多种添加剂加入混合容器或罐中； b) 通过将步骤a)的组分在低剪切条件下冷混合足够时间而制备预混物； c) 适当地加热所述混合容器以产生对于制备活性成分浓缩物混合物而言恰当的条 件； d) 改变混合速度和混合持续时间以提供粘性混合物恰当的热分布和足够分散； e) 降低预混物温度； f) 将熔融的预混物排出； g) 将所排出的熔融的预混物转移至干燥的冷却单元； h) 将所述熔融的预混物在所述干燥的冷却单元中通过对流、传导、或这两种技术的组 合冷却。
55. 能通过权利要求54的方法获得的活性成分组合物。
56. 权利要求33-47或51任一项的多层膜袋用于保存食品的用途。
【文档编号】A01N25/10GK104334019SQ201380026678
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月27日
【发明者】R.杜贾丁, J.诺威格, F.埃尔凯克阿里, G.费尔普斯 申请人:拜耳创新股份有限公司, 伊玛弗莱克斯股份有限公司