吡咯类杀虫剂的制作方法

专利名称：吡咯类杀虫剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及吡咯类的新化合物，和制备这些化合物的中间产物，以及制备这些化合物及其中间产物的方法。本发明还涉及所述化合物在农业中的应用。特别是用于节肢动物的杀虫剂，较好地是作为杀昆虫剂和杀螨剂。本发明还涉及控制节肢动物，特别是昆虫和蜘蛛纲类动物，有用的农业化肥组合物。
许多吡唑类物质(含有两个氮原子的杂环结构)是众所周知的杀虫剂。还有些包含吡咯基团(含有一个氮原子的结构)也是已知的杀虫剂。然而，它们通常在其结构式中还包含了另一个化学基团，该基团众所周知其本身是具有杀虫性能的，比如拟除虫菊酯基团，或氨基甲酚酯基团、或某些有机磷基团。简单取代的吡咯衍生物已经被记述为农用化学物质，比如英国专利2，189，242，但系用于作为杀真菌剂。
本发明的新颖吡咯化合物具有结构式(Ⅰ)
式中X可以是卤原子，或氰基，氰氧基，硫代氰氧基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷基磺酰基，硫代烯基，烯基亚磺酰基，烯基磺酰基，卤代烯硫基，卤代烯基亚磺酰基，卤代烯基磺酰基，卤代烷基羰基，卤代烷基硫代羰基，苯硫基，苯基亚磺酰基，苯基磺酰基，杂芳环硫基，杂芳环基亚磺酰基，或杂芳环基磺酰基;其中苯基为选择性地被卤素、氰基或卤代烷基取代的，杂芳环基为5或6元的单环基团，其中含有一个或二个诸如氧、硫或氮以任何结合形式的杂原子并是选择性地被卤素、硝基、氰基或卤代烷基取代的;并且在所有上述包含一个或一个以上卤原子的基团中，其中的卤素原子可以是相同的或不同的，从单取代直至完全取代，烷基、卤代烷基、链烯基、卤代烯基、烷氧基及卤代烷氧基为直链型的或支链型的，并具有一般地少于10个碳原子，较好地少于5个碳原子;
R1、R2和R3可以是选自与如上对X所描述的相同的取代基;氢原子;烷基;并且只有其中的一个(R1、R2、R3)的取代基可以选自甲酰，肟基亚烷基，烷氧亚氨基亚烷基、叠氮基，氨基，烷氨基，二烷氨基，芳烷氨基，氨基羰基氨基，烷基羰基氨基，卤代烷基羰基氨基，芳基羰基氨基，烷基磺酰氨基、卤烷基磺酰氨基、烷基氨基羰基氨基，芳基氨基羰基氨基，亚苄基亚氨基，亚烷基亚氨基，烷氧基亚烷基亚氨基，二烷基氨基亚烷基亚氨基，双(烷基硫代)甲基，双(芳基硫代)甲基，烷基硫代亚烷基亚氨基，烷氧基羰基氨基，卤代烷氧基羰基氨基，可选择地由卤素、氰基、或卤代烷基取代的苯基，及包含一个或二个相同的或不同的诸如氧、硫、或氮杂原子的5或6元单环的并可选择地由卤素、硝基、氰基或卤代烷基取代的杂芳环基;并且在上述基团中，其中的卤代包括一个或一个以上卤原子，该取代可以是相同的或不同的，由单取代直至全取代，并且烷基、卤代烷基，链烯基、卤代烯基、烷氧基和卤代烷氧基是直链的或支链的，并一般具有少于10个的碳原子数，较好地为少于5个碳原子;
Y可以是卤原子或氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、硫代烷基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、链烯基(特别是烯丙基)、卤代烯基(特别是卤代烯丙基)、炔基(特别是炔丙基)或卤代炔基(特别是卤代炔丙基);在这些包含一个或一个以上卤原子的基团中，卤代可以是相同的或不同的，从单取代直至全取代，并且烷基、卤代烷基、链烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、烷氧基和卤代烷氧基为直链或支链，并且一般为少于10个碳原子，较好地为5个碳原子;或者，当X为卤原子或基团R5S(O)n，其中n为0，1或2及R5为烷基、卤代烷基、链烯基或卤代烯基;以及烷基和烯基碳链和卤代如上所定义的;R1和R3各为氢原子R2为氰基时，Y为氢原子;
X1、X2、X3和X4分别选自同对Y所记述相同的取代基或氢原子;
附带条件为R1、R2和R3中至少一个是选自同对X所记述的相同的取代基;如果X4和X1为氢，X为卤素或氰基，则R2与X不同;如果X4和X1为氢，Y是甲基，则X不为溴。
本发明的一般式为Ⅰ的其他具体的新颖化合物是如下所述的，式中X可以是卤原子，或氰基，氰氧基，硫代氰氧基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代硫烷基，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷磺酰基，卤代烷基羰基，卤代烷基硫代羰基，苯硫基，苯基亚磺酰基，苯基磺酰基，硫代杂芳环基，杂芳环亚磺酰基，或杂芳环磺酰基;其中苯基为可选择地由卤素、氰基或卤代烷基取代的，杂芳环基为包含一个或二个诸如氧、硫或氮的杂原子以任何方式结合的5或6元单环基并是可选择地被卤素、硝基、氰基或卤代烷基取代的;并且，在所有上述基团中，卤代是单取代或直至全取代，烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基是直链的或支链的，并一般有少于10个碳原子，较好地为少于5个碳原子。
R1、R2和R3可以选自同对X所记述的相同的取代基;氢原子;烷基;并且仅R1、R2、R3中的一个的取代基可以是选自甲酰，肟基亚烷基，烷氧亚氨基亚烷基，叠氮基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，氨基羰基氨基，烷基羰基氨基，卤代烷基羰基氨基。芳基羰基氨基，烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰氨基，烷基氨基羰基氨基，芳基氨基羰基氨基，亚苄基亚氨基，亚烷基亚氨基，烷氧基亚烷基亚氨基，二烷基氨基亚烷基亚氨基，可选择地被卤素、氰基、或卤代烷基取代的苯基，及包含一个或二个相同的或不同的诸如氧、硫、或氮的杂原子的5元或6元单环的杂芳基，该杂芳基可选择地被卤素、硝基、氰基或卤代烷基取代;在上述所有基团中的卤代是单取代或直至完全取代，且烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基为直链或支链的，并具有一般少于10个的碳原子，较好地少于5个碳原子。
Y可以是卤原子或氰基，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，烷硫基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷基羰基，卤代烷基羰基，链烯基(特别是烯丙基)，卤代烯基(特别是卤代烯丙基)，炔基(特别是炔丙基)或卤代炔基(特别是卤代炔丙基);且在这些基团中卤取代是单取代或直至全取代以及烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，炔基和卤代炔基是直链的或支链的，并具有一般少于10个的碳原子，较好地为少于5个碳原子;
X1、X2、X3和X4如上所定义，且适用上述的附带条件。
通常作为杀虫剂和杀螨剂的较好的一般式(Ⅰ)化合物是如下的一般式(Ⅰ)化合物，式中X是卤原子或R5S(O)n基团，其中n为0，1或2，R5是烷基、卤代烷基，链烯基或卤代烯基;
R1是氢原子，卤原子或烷硫基;R2是氰基R3是氢原子或卤原子;
Y是氢原子，卤原子，卤代烷基或卤代烷氧基，假设在一般式(Ⅰ)中Y是如上所定义的氢;以及X1，X2，X3和X4分别选择氢原子，卤原子，C1-3烷基，C1-3烷氧基，和C1-3烷硫基。
较好的并特别有益的一般式(Ⅰ)的其他化合物是下述化合物A)具有高杀昆虫活性的，一般式(Ⅱ)化合物，
式中X是R5S(O)n，其中n是0，1或2，R5是CH3、CF3、CF2Cl、CFCl2、CF2Br、CHF2、CHCl2或CHClF;
R2是氰基;
R1是H、F、Cl或Br;
R3是H、F、Cl或Br;
X1是H或Cl;及Y是CF3或CF3O在这些化合物中，较好的化合物是1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(一氯二氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(一氯二氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(一氯二氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-氰基-4-(二氯一氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-氟基-4-(二氯一氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-氰基-4-(一氯二氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-氰基-4-(一氯二氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-氰基-4-(一氯二氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-氰基-4-(二氟一氟甲基磺酰基)-5-溴吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-2-氨-3-氰基-4-(二氯一氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-氰基-4-(二氯一氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫代)-5-甲基硫代吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(一溴二氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(一溴二氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(一溴二氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(甲基亚磺酰基)吡咯;或者1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(甲基磺酰基)吡咯。
B)具有高杀昆虫活性的其他一般式为(Ⅱ)的化合物;
X为R5S(O)n，n为0，1或2，及R5为CH3、CF3、CF2Cl或CFCl2，R2为氰基;
R1为H、F、Cl、Br或NH2;
R3为H、F、Cl、Br、CF3或CN;
X为H或Cl;及Y为CF3或CF3O。
根据杀昆虫活性较好的本发明化合物为1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)-5-溴吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)-5-溴吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-[(三氟甲基)羰基氨基]-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-(甲基羰基氨基)-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯吡咯;
1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-二氯一氟甲基硫代-4-氰基-5-氯吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2，4-双(三氟甲基硫代)-3-氰基-5-氨基吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰-5-溴化吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基吡咯;
1-(4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-溴吡咯;
1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-溴吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-(二氯一氟甲基亚磺酰基)吡咯;或者1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;
C)具有特别高杀螨活性的一般式(Ⅰ)的化合物，式中X为卤素，或R5S(O)n，其中n为0，1或2，R5为烷基、较好地为C1-4烷基，卤代烷基、较好地为三卤代甲基(且较好地，其中卤素为F、Cl、Br或可兼具取代，比如CF3、CCl3、CF2Cl、CF2Cl或CF2Br)，链烯基，或卤代烯基;
R1和R3各为氢原子;
R2为为氰基;
Y为氢原子或卤原子，较好地为Cl或Br;
以及X1、X2、X3和X4是各自选自氢，卤素，C1-3烷基，C1-3烷氧基，和C1-3烷硫基，且较好地X1和X4是各自为H、F、Cl、Br或CH3以及X2和X3各自为氢。
在这些化合物中，一些较好的化合物是1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(一氯二氟甲基硫代)吡咯;
1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(一氯二氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(一氯二氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(二氯一氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(二氯一氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫代)吡咯;
1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(二氯一氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(二氯一氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(三氯甲基硫代)吡咯;
1-(2，4，-二氯苯基)-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫代)吡咯;
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-氯吡咯;
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(一氯二氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫代)吡咯;
1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(一氯二氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(4-溴-2，6-二甲基苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯;
1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(一氯二氟甲基磺酰基)吡咯;
1-(4-溴-2，6-二甲基苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;
或者1-(4-溴-2，6-二氟苯基)-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫代)吡咯;
D)其他较好的一般式(Ⅰ)的化合物为具有一般式(Ⅰ)的化合物，且式中R1是氢原子或卤原子，比如氯或溴;
R2是氰基;
X是卤代烷基硫代基团或卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，较好地为CF3S(O)n，n为0，1或2;
X1和X4为除了氢之外的原子;
X2和X3各自为氢为原子，以及Y是卤代烷基或卤代烷氧基。
本发明的一个目的是提供吡咯类新颖杀虫剂和杀螨剂以及制备它们的中间体化合物。
本发明的另一个目的是提供活性很强的化合物及其合成方法和它们的应用。这些及其他本发明的目的全部地或部分地由下面所述的新颖化合物而得到。
合成方法或工艺一般式(Ⅰ)的化合物可以通过应用或修改已知方法(即以前用过的或在化学文献中描述过的方法)来制备一般地形成吡咯环后接着需要改变取代基。还要明白的是在下面的工艺方法的描述中，在吡咯环上引入各种基团的顺序可以以不相同次序来完成，以及可以要求有合适的保护基团，如同本领域技术人员所熟知的那样。一般式(Ⅰ)化合物还可以通过已知方法转化成一般式(Ⅰ)的其他化合物。
在下述的工艺方法的描述中，分子式中出现的符号不特别地定义，可理解为“如前所述”，按照本说明书中各符号的第一次定义。术语“保护”应包括转化成适合的不反应性基团，以及提供不反应性官能基团的加入。在工艺的定义中，除说明的之外，氨基表示未取代的氨基。
本发明包括了特定的中间体化合物，这些中间体对制备某些这里期待的化合物是有用的。这种较好的中间体化合物，如这里所述的制备，具有一般式(Ⅲa)
式中Y是H、Cl、Br、CF3或OCF3，X1和X4分别为H、Cl、F、CH3或SCH3，假定X1和X4各为H，则Y是H或Cl之外的基团。由假设定义的这种化合物不属本发明要求的权利范围，但仍是制备本发明的一般式(Ⅰ)的化合物的有用的中间体。
作为中间体一般式(Ⅲa)化合物最好是那些Y为CF3或OCF3，X1为H或Cl，X4为Cl的化合物方法1根据本发明的特点，一般式(Ⅱ)的化合物，其中R1和R2为氢原根据本发明的特点，一般式(Ⅱ)的化合物，其中R1和R2为氢原子、X为氰基，R3为氨基(NH2)且X1、X2、X3、X4和Y具有同在本发明的一般性定义中相同的定义，也就是说，一般式(Ⅲ)化合物可以从一般式为Ⅳ的二氰基丙烯衍生物
(式中各符号如前所定义的)，通过与碱性试剂反应而制备，该碱性试剂较好地为诸如叔胺或者碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的碱性试剂。反应优先在-80至150℃之间反应，较好地在40至100℃。溶剂可以用，比如液醇，烃，卤化烃，醚，酮，诸如N-甲基吡咯烷酮的胺类，或者水。
方法2根据本发明的另一个特点，一般式(Ⅳ)化合物可以从一般式(Ⅴ)的苯胺衍生物通过与甲酰丁二腈或甲酰丁二腈的碱金属盐反应而制备
式中X1、X2、X3、X4和Y具有同在本发明的一般定义中所揭示的相同。所述反应一般在有机溶剂中或水中，在10至120℃的温度下反应，较好地在回流温度下反应。
甲酰丁二是腈已知化合物，一般可通过其碱金属盐的酸化而制备，碱金属盐可以按照K.Gewald，Z.Chem.1961，1，349中所述通过在碱性试剂存在下的丁二腈与甲酸低级烷酯的反应而得到。
方法3一般式(Ⅰ)的化合物，当式中X为卤素，R1为氨基，R2为氰基和R3为氢及其他取代基具有在本发明的一般性定义中所述的意义时，可以通过用卤化剂处理一般式Ⅲ化合物而制备，所述卤化剂为，比如，磺酰氯，N-氯丁二酰亚胺，N-溴丁二酰亚胺，N-碘丁二酰亚胺，吡啶鎓溴化物、过溴化物或者氟、氯、溴或碘分子，用于这些转化的合适的有机溶剂包括二氯甲烷和乙腈。所述反应在-80℃至80℃间进行，较好地在-30℃至25℃进行。在用元素氟处理时，将氨基保护成三氟乙酰氨基衍生物是有利的。
方法4A)一般式(Ⅰ)化合物，当式中X为氰基，R1为氨基，R2为氰基和R3为氢及其他取代基具有本发明一般性描述中所述的意义时，可以从X为C＝NOH基团的相应化合物通过使用醋酸酐、氰尿酰氯或P2O5等的试剂的脱水反应而制备。使用某些这样的脱水剂，需要用合适的保护基团保护氨基。
B)当基中的X为C＝NOH时的上述中间体化合物可以通过羟基胺与X为甲酰的相应化合物缩合而成。
C)X为甲酰的(为显示在下面的一般式(Ⅵ)中间体化合物可以通过水解X为双(烷基硫代)甲基或双(芳基硫代)甲基的相应化合物或者用合适的烷基亚硝酸酯处理后，接着按照E.Fujita，K.lchikawa和K.Fuji，TetrahedronLetters1978，3561进行水解。在用烷基亚硝酸酯反应时，可能需要用适当的保护基团来保护氨基官能团。
D)X为双(烷基硫代)甲基或双(芳基硫代)甲基且其他基团如上述定义的一般式(Ⅰ)的中间体化合物，可以通过一般式(Ⅲ)化合物与三(烷基硫代)甲烷或者三(芳基硫代)甲烷在路易斯酸，较好地是诸如四氟硼酸二甲基硫化锍盐的锍盐的存在下反应而得。用于这种转化的一般条件可以在Synthesis1984，166中找到。
方法5A)X为羟基，R1为选择性地被保护的氨基，R2为氰基，R3为氢原子和X1、X2、X3、X4和Y为本发明的一般性定义所述的定义的一般式(Ⅰ)的有用的中间体化合物可以从X为卤素的相应的化合物通过用标准方法转化成格林雅试剂或锂衍生物，接着用氧代二过氧相(吡啶)(六甲基磷酸三酰胺)(Mo OPH)，按照N.J.Lewis等在J.Org.hem.1977，44，1479中所述的类似方法制备而得。在形成格林雅试剂或锂衍生物之前，可能需要将X为卤素的上述化合物中的氰基转化成适当地被保护的衍生物(比如，氰基已经被水解成羧酸的相应化合物的噁唑啉衍生物。可选择地，上述格林雅试剂或锂衍生物可以用三烷基硼酸盐反应，接着用过氧化氢氧化，按照M.F.Hawthorne在J.Org.Chem.1957 22，1001或R.W.Hoffman和K.Ditrich在Synthesis 1983，107中所述类似的方法制取。
B)X为氰氧基，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子和X1、X2、X3、X4和Y具有如本发明的一般性定义中所述的定义的一般式(Ⅰ)化合物可以从相应的X为羟基、R1为可选择地保护的氨基，R3为氢原子和X1、X2、X3、X4和Y具有同本发明一般性定义中相同意义的化合物通过在碱存在下，用卤化氰处理而得，利用与D.Martin和M.Bauer至Org.Synth.61，35中所述的相似的方法，如果需要再进行脱保护基反应。
C)X为烷氧基，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子和X1，X2，X3，X4和Y具有同本发明的一般性定义中所述的相同定义的一般式(Ⅰ)化合物可以从相应的X为羟基，R1为可选择地被保护的氨基，R3为氢原子和X1、X2、X3、X4和Y具有同本发明的一般性定义中所述的相同定义的化合物，通过在碱的存在下，于诸如丙酮或二甲基甲酰胺的溶剂中，在25℃至溶剂的回流温度之间的范围内，用烷基卤化物，烷基磺酸酯，二烷基碳酸酯及类似物处理而得，如果需要再进行去保护反应。
D)X为卤代烷氧基，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子和X1、X2、X3、X4和Y具有同本发明的一般性定义中相同的定义的一般式(Ⅰ)化合物可以从相应的X为羟基，R1为可选择地被保护的氨基，R3为氢原子和X1、X2、X3、X4和Y具有同本发明一般性定义中相同的定义的化合物通过各种在Knunyants，I.L.和Yakobson，G.G.编辑的Springer-VerlagBerlin 1985出版的《Synthese of Fluoroorganic Compounds》的第263-269页中所述的卤代烷基化方法制备，如果需要可接着进行保护反应。
方法6X为卤代烷基，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子及X1、X2、X3、X4和Y具有同本发明的一般性定义中相同的定义的一般式(Ⅰ)化合物可以从相应的X为甲酰基，羧酸官能团或卤素和可选择地保护的氨基的化合物制备而得。例如，以与W.J.Middleton在J.Org.Chem.1975，40 574中所述的方式，用二乙氨基硫三氟化物处理甲酰化合物来提供X为二氟甲基及其他取代基如前所定义的一般式(Ⅰ)的化合物。用诸如三氧化铬的氧化剂在硫酸中氧化X为甲酰的上述一般式(Ⅰ)中间体化合物，得到上述一般式(Ⅰ)中间体化合物，其中X为羧酸官能团，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子及X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所示的意义。在这种氧化反应中保护氨基官能团是有利的，比如三氟乙酰胺衍生物，如同G.A.Boswell等在Org.React 1974，21，1-124中所述的X为羧酸官能团的上述化合物与四氟化硫反应提供了X为三氟甲基及其他基团如前所述的化合物。
可选择地，X为三氟甲基，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子及X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所示的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以从X为卤素，较好地为碘，及其他取代基如前所述的一般式(Ⅰ)化合物，通过在与D.J.Burton和D.M.Wiemers在J.Am.Chem.Soc.1986，108，832中所述的相似条件下与三氟甲基铜反应而制备。
方法7X为溴甲基或氯甲基，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子及X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所示的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过用N-溴丁二酰亚胺或N-氯丁二酰亚胺在比如是四氯化碳的溶剂中，于0℃至溶剂回流温度之间的范围内，处理相应的X为甲基及氨基是可选择地被保护的中间体化合物而得到。X为甲基的上述化合物可以从X为甲酰基及其他取代基如上所述的一般式(Ⅰ)中间体化合物通过按照J.Am.Chem.Soc.1971，93，1793中所述的相似方法，依次用P-甲苯磺酰肼和氰基氢硼化钠处理而得到。
方法8A)X为卤代烷基羰基，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子及X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义所示的意义的一般式(Ⅰ)化合物，也即一般式(Ⅷ)化合物，可以如下得到连续处理相应的氨基是可选择地被保护的一般式(Ⅵ)化合物，用卤代烷基金属衍生物处理提供了X为卤代烷基甲醇的一般式(Ⅶ)化合物，接着氧化，按照R.J.Linderman和D.M.Graves在Tetrahedron Lett.1987，28，459中所述的方法，如果需要再进行去保护反应。合适的卤代烷基金属化合物包括，根据P.G.Gassman和N.J.O′Reilly，J.Org.Chem.1987，52，2481-249。制备的全氟烷基锂衍生物，或者按照G.A.Olah等J.Am，Chem.Soc.1989，111，393制备和使用的三甲基三氟甲基甲硅烷。其他卤代烷基金属衍生物也可以以该文献为参考。使用三甲基三氟甲基硅烷的话，
B)一般式(Ⅷ)化合物可以转化成X为卤代烷基硫代羰基，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子及X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所示的一般式(Ⅰ)化合物，通过用[2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二噻-2，4-双苯膦烷(diphosphetane)-2，4-二硫化物](Lawesson膦试剂)处理。
方法9一般式(Ⅷ)化合物可以通过用诸如亚硫酰氯或溴化氢等的卤化剂处理转化成一般式(Ⅰ)的其他化合物。其中X表示α-卤烷基α-卤甲基。将氨基官能团保护成比如三氟乙酰胺衍生物以防止吡咯环在这种卤化过程中被卤化是有益的。
方法10A)X为硫代氰氧基，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子及X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所示的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过用M为碱金属的MSCN在溴的存在下于诸如甲醇的溶剂中处理一般式(Ⅲ)化合物而制得。
B)一般式(Ⅰ)化合物，其中X为烷硫基，卤代烷硫基，烯硫基，卤代烯硫基，苯硫基或杂芳硫基，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子及X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义所示的意义，且苯基和杂芳基是如这里所述的构成的和/或取代的，即一般式(Ⅸ)化合物(参见下文)，可以通过一般式(Ⅲ)化合物与硫基卤R SHal在液相反应介质中反应而制备，其中R是如上所述的烷基，卤代烷基，烯基，卤代烯基，苯基或杂芳基及Hal是卤原子。较好地在-100℃至100℃的温度使用有机溶剂，比如二氯甲烷，较好地为-80℃至250℃，该反应可以选择地在诸如叔胺的酸接受体，比如吡啶的存在下进行。烷基硫基氯可以按照S.Thea和G.Cevasco，Tetrahedron Letters，1988，2865所述制备。当使用硫基氯时，所述方法可以如下表示
方法11X为硫代氰氧基，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子及X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所示的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以进一步转化成X为烷基硫代基团，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢原子及X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所示的意义的一般式(Ⅰ)的化合物，通过在比如烷基卤或二烷基硫酸酯的存在下于溶剂中用诸如氢氧化钠和氢氧化钾处理而成。
方法12一般式(Ⅸ)化合物可以被氧化成一般式(Ⅹ)化合物，其中X(参见下文)为R5S(O)n，n为1或2，R5如前面所定义的。可以使用的氧化剂包括过氧化氢，过氧化乙酸，三氟过氧化乙酸及m-氯过氧化苯甲酸，在诸如二氯甲烷、乙酸或三氟乙酸的溶剂中，温度在-40℃至80℃，较好地为0℃至25℃。适当的反应条件，即温度、反应时间的长短和氧化剂用量可以按要求变化以提供亚磺酰基(n＝1)或磺酰基(n＝2)衍生物。还可以从亚磺酰基化合物制备磺酰基化合物，就如对本领域技术人员是易而见到的那样。用某些卤代烷基硫代基团，比如三氟甲硫基，对将氨基官能团保护成三氟乙酰胺衍生物是有益。如果，比如，将三氟过氧化乙酸被选为氧化剂，所述方法可以用下式表示
方法13R3为卤素，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过在如方法3中所述的相似条件下用卤化剂处理R1为氨基，R2为氧基，R3为氢及X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物，也即在后面表示为一般式(Ⅺ)的化合物而制备。通常的转化如下所示
方法14R3为双(烷硫基)甲基或双(烷基硫代)甲基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所示的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过在路易斯酸的存在下，较好地是铳盐，在溶剂中，于0℃至溶剂回流温度的范围内，可选择地在诸如吡啶的酸受体的存在下，由一般式(Ⅺ)化合物与三(烷基硫代)甲烷或三(芳基硫代)甲烷(RaS)3CH(其中Ra为芳基或烷基)反应而制得。一个较好的方法是使用乙腈为溶剂，在25℃用三(甲基硫代)甲烷作为三(烷基硫代)甲烷及用二甲基(甲基硫代)铳四氟硼酸盐作为路易斯酸而不用酸酸受体。所述方法通常可以如下所述
方法15有用的一般式(Ⅰ)的中间体化合物，其中R3是甲酰，R1是氨基，R2是氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在发明的一般性定义中所述的意义，也即后面所示的一般式(ⅩⅣ)化合物，可以通过利用烷基亚硝酸酯在与方法4C相似的条件下处理或者水解一般式(ⅩⅢ)化合物而制制备，所述方法一般表示如下
方法16R3为羟亚氨基亚烷基或烷氧亚氨基亚烷基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)的中间体化合物，作为有用的中间体，可以过R3为烷基羰基或甲酰基R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般式定义中所示的意义的一般式(Ⅰ)化合物与羟胺或在本发明的一般式定义中所示的意义的一般式(Ⅰ)化合物与羟胺或O-烷基羟胺或其酸的加成盐在比如乙醇的溶剂中缩合而成。R为烷基羰基的上述化合物是以最终使用1，1，1-三(烷基硫代或芳基硫代)烷烃作为起始材料的化合物(ⅩⅣ)的相同方式制备的。
方法17有用的一般式(Ⅰ)中间体化合物，其中R3为氨基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义，作为有用的中间体，可以通过在诸如铂或钯的贵金属的存在下用比如氢来还原相应的R3为硝基的化合物而制得，或者用肼和阮来镍制备。使用R2和X取代基的合并取代，一般式(Ⅰ)化合物中R和R2同时是氨基，就可能限制了其稳定性，进而要求用合适的保护基团以保护其中的一个氨基。R3为硝基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在发明的一般性定义中所示的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过利用硝酸和硫酸或醋酐中的硝酸或其他硝化试剂硝化一般式(Ⅺ)化合物而制得。在某些硝化过程中用诸如乙酰或三氟乙酰的保护基团保护(Ⅺ)式化合物中的氨基官能团是有益的。
方法18作为有用的中间体，各种一般式(Ⅻ)化合物的衍生物可以按下述方法制备A)R3为烷基氨基、二烷氨基或芳氨基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以从相应的R3为氨基及其他取代基如上述定义的化合物通过使用烷基卤或芳基卤或者磺酸盐在诸如乙醇、乙腈和甲苯的有机溶剂中进行烷基化而制备。
单或双烷基化产物的产生可以通过化学计量结果的操作或反应条件来控制。可选择地，要求单烷基胺产物，可以使用其他方法，比如，通过用烷基原酸酯处理将氨基转化成(烷氧基亚烷基亚胺基)，接着再还原。如果要求最终产物包含的R1为未取代的氨基，就需要在所述的处理之前用合适的保护基团保护氨基。在这类情况中，R3为氨基，R1为适当地被保护的氨基及其他取代基如上所述的一般式(Ⅰ)化合物，也即是一般式(ⅩⅤ)化合物，被制成和用作反应物。在(ⅩⅤ)式化合物中的保护基团一般在方法17中所讨论的硝基还原步骤之前加入。根据打算氨基在R3的随后的转化，可按下述实施例选择各种保护基团。
B)R3为氨基羰基氨基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以从一般式(ⅩⅤ)的化合物通过用光气(碳酰氯)处理接着用氨气处理再进行脱保护基步骤而制备。
C)R3为烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基，或芳基羰基氨基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义为一般式(Ⅰ)化合物可以通过一般式(ⅩⅤ)化合物与一般式为Rb(C＝0)Cl的酰氯或[Rb(C＝0)]2O的酸酐反应，接着进行脱保护基反应而得，其中Rb是烷基，卤代烷基或芳基(如在一般式(Ⅰ)的第一次定义中所定义的)。可以适当条件下使用比如乙腈的溶剂和比如吡啶的酸接受体。
D)同样地，R3为烷基磺酰基氨基或卤代烷基磺酰基氨基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所示的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过一般式(ⅩⅤ)的保护氨基的化合物与烷基或卤代烷基磺酰基卤化物或者磺酸酸酐在适当的条件下反应再去保护而制备。在这类反应中适当的氨基保护基团包括烷氧基亚烷基亚胺基团，该基团可通过用烷基原甲酸酯处理氨基化合物。所述基团的去保护典型地包括水溶液水解。
E)R3为烷基氨基羰基氨基或芳基氨基羰基氨基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过由一般式(ⅩⅤ)适当地保护的氨基化合物与烷基或芳基异氰酸酯(其中烷基或芳基如同本发明的第一次定义中所述的)反应，接着去保护而制备。用于尿素类形成的适当条件记述在J.March在“Advanced Organrc Chemistry”Mc Graw-Hill出版公司(1985)第802页中，在此引为参考。在这类反应中适当的氨基保护基团包括，并再照如前所述去保护烷氧基亚烷基亚胺基团。
F)R3为烷氧基羰基氨基或卤代烷氧基羰基氨基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过由适当地保护的一般式(ⅩⅤ)的氨基化合物与烷基氯甲酸酯或卤代烷基氯甲酸酯反应，接着脱保护基而制备。
G)R3为亚烷基亚胺基或亚苄基亚胺基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过适当地保护的一般式(ⅩⅤ)氨基化合物与烷基或芳基醛(其中的烷基和芳基如本发明的第一次定义中所定义的)的缩合，接着再去保护而制备。对形成席夫碱的合适条件可以按J.March在ibid第1165页及该文献所指出的参考文献所述的为缩合步骤所选择的条件，在此引为参考。适当的氨基保护基团包括乙酰或三氟乙酰以及去保护步骤可以通过强碱水解或其他方法完成，如T.W.Greene在“Protecfive Groups in Organic Syntbesrs”J.Wiley出版公司(1987)第254页中和文献中所指出的参考文献所述。
H)R3为烷氧基亚烷基亚胺基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由一般式(ⅩⅤ)的适当地被保护的氨基化合物通过与烷基原酸酯缩合，接着脱保护基反应而制备。适当的保护基团包括酰胺或氨基甲酸酯衍生物，如同T.W.Greene在ibid第223和249页中所述的。
I)R3为二烷基氨基亚烷基亚胺基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过一般式(ⅩⅤ)化合物与N，N-二烷基甲酰胺的二烷基乙酰衍生物如T.W.Greene在ibid第275页中所述的那样反应，接着进行去保护步骤而制备。可选择地是式(ⅩⅤ)化合物与N，N-二烷基甲酰胺在Vilsmeier条件下在诸如磷酰氯的试剂存在下的反应。适当的保护基团包括酰胺或氨基甲酸酯衍生物。
J)R3为烷基硫代亚烷基亚胺，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过一般式(ⅩⅤ)化合物与三(烷基硫代)甲烷在吡啶作为溶剂中，可选择地在适当的催化剂存在下，比如四氟硼酸二甲基(甲基硫代)磺酸盐，反应而制备。
K)R3为叠氮基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过一般式(ⅩⅤ)化合物与P-甲苯磺酰叠氮化合物在如J.March ibid第573页所述的条件下反应，接着进行去保护步骤而制得，可选择地，如上所述的R3为叠氮基的化合物可以从一般式(ⅩⅤ)化合物通过氨基至重氮盐的转化，接着还原成肼基，再用亚硝酸处理给出叠氮化合物，然后进行去保护反应。
方法19一般式(Ⅰ)的有用的中间体化合物，其中R3为苯基或杂芳基(如在本发明的一般性定义中所述的那样取代的)，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义，可以由一般式(Ⅺ)化合物(其中氨基是可选择地用适当的保护基团保护的)通过用适当地取代的苯基或杂芳基重氮盐在如M.Swainsbury在Tetrahedron 1980，36，3327-3359，及它的参考文献中所述的Gomberg Baehmann反应的条件下反应而制备。
B)可选择地，一般式(Ⅰ)的中间体化合物，其中R3为苯基或杂芳基(如在本发明的一般性定义中所述那样取代的)，R1为氨基，R2为氰基，及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义，可以由一般式(Ⅻ)化合物(其中氨基是可选择地用适当的保护基团保护的)通过用适当地取代的苯基或杂芳基，较好地是溴化物或碘化物在铜存在下，在Ullmann反应条件下反应而制备，如M.Swainbury ibid所述。
C)可选择地，一般式(Ⅰ)的中间体化合物，其中R3为如本发明的一般性定义中所述的那样取代的苯基或要芳基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义，可以由一般式(Ⅻ)化合物，较好地是溴化物或碘化物，通过用恬当地取代的苯基或杂芳基硼酸，在钯(O)存在下，在同V.Snieckus等在Tetrahedron Lefter 1988，29，2135及它的参考文献中所述的那些相似的条件下进行反应而制成。
方法20R3为氰基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由记述在方法16中的R3为羟亚胺基甲基或烷氧基亚胺基次甲基的一般式(Ⅰ)化合物通过根据方法4A所述的方法进行脱水反应而制备。
方法21
X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由可选择地保护氨基的一般式(Ⅻ)化合物通过方法8中讨论的方法反应，如果需要，再进行去保护步骤而制备。
方法22A)R3为卤代烷基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由氨基是被可选择地保护的一般式(Ⅻ)或(ⅩⅣ)化合物，通过方法6、7和9中讨论的方法制备，如果需要可再加去保护反应。
B)R3为烷基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由氨基是可选择地被保护的一般式(ⅩⅣ)化合物，通过用由烷基卤或烷基锂衍生物而来的格林雅试剂反应以产出甲醇类化合物，接着脱水以产生R为烯基的化合物，再还原而制备得到。R3是甲基及其他取代基如上所述的一般式(Ⅰ)化合物可以由一般式(ⅩⅣ)化合物通过方法7中所述方法制备而成。
方法23R3为硫代氰氧基，烷硫基，卤代烷硫基，烯硫基，卤代烯硫基，硫代苯基或硫代杂芳基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义所述的意义的以及苯基和杂芳基是如这里所述的构成和/或取代的一般式(Ⅰ)化合物，也即一般式(ⅩⅥ)化合物(参考下面)，可以由一般式(Ⅺ)化合物在同方法10中相似的条件下制备而得，整个工艺流程可以用下式表示
R代表烷基的一般式ⅩⅥ化合物还可以由R3为硫氰酸基及其他取代如ⅩⅥ式中所定义的一般式(Ⅰ)化合物通过与烷基卤或类似物以方法11中所述的相似的方法制备而成。
方法24R3为烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烯基亚磺酰基、烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烯基亚磺酰基、卤代烯基磺酰基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、杂芳基亚磺酰基、杂芳基磺酰基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的以及苯基和杂芳基为如这里所述的所构成和/或取代的一般式(Ⅰ)化合物可以通过氧化一般式(ⅩⅥ)化合物而制得，按照方法12中所述的相似的方法。在那些X为RS基团的实例中，可以进行非要求的竞争性氧化，可以在X为卤素，较好地为溴或碘，R1为氨基，R2为氰基，R3为氢以及其他取代基具有在本发明的一般性描述中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物上进行胺照上述方法的亚磺酰化，再进行氧化，接着用烷基锂按照C.Kruse等在Heterocycles 1989，29，79中所述的相似的方法进行处理，接着水溶液骤冷给出一般式(ⅩⅦ)化合物。化合物ⅩⅦ可以再被亚磺酰化而给出一般式(ⅩⅧ)化合物。整个过程可以如下所述
方法25R3为氰氧基、烷氧基或卤代烷氧基，R1为氨基，R2为氰基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由氨基是可选择地被保护的一般式(Ⅻ)化合物，通过与方法5所述的相似的方法，再根据要求脱保护基制备而得。
方法26R1为氢，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物，也即一般式(ⅩⅩ)化合物(参考下文)，可以由R1为氨基，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物，也即一般式(ⅪⅩ)化合物(参考下文)，通过重氮化，较好地用比如叔-丁基亚硝酸酯的烷基亚硝酸酯在诸如四氢呋喃或乙腈的惰性溶剂中进行重氮化，所述反应在-80℃至溶剂的回流温度之间进行，较好地在0℃至25℃间进行。
B)R1为卤素，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物，也即一般式(ⅩⅪ)化合物(参考下文)，可以由一般式(ⅪⅩ)化合物通过用烷基亚硝酸酯，比如叔-丁基亚硝酸酯，在比如溴仿、四氯化碳、无水氯化铜或碘的卤原子供体的存在下进行重氮化而制备。
C)R1为硫氰酸基、烷硫基、卤代烷硫基、烯硫基、卤代烯硫基、苯硫基或杂芳硫基，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的，且苯基和杂芳基为如这里所述地构成和/或取代的一般式(Ⅰ)化合物，也即一般式(ⅩⅫ)化合物(参考下文)，可以由一般式(ⅩⅨ)化合物通过用烷基亚硝酸盐在(SCN)或一般式为RSSR的二硫化物(其中R为如上所述的烷基，卤代烷基、烯基、卤代烯基、苯基或杂芳基)处理而制备。所述反应典型地在比如氯仿的溶剂中于0℃与1至5个当量的烷基亚硝酸酯和2至5当量的二硫化物而完成。
整个工艺过程可由下式表示
方法27可选择地，许多一般式(ⅩⅫ)化合物可以由一般式(ⅩⅩ)化合物(其中R3为氨基)，通过与方法10中所述的相似的方法制备。接着将本发明的氨基转化成其他官能团可以通过前面所述的方法中的一个而进行。
方法28一般式(Ⅰ)化合物，其中R1为烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烯基亚磺酰基、烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烯基亚磺酰基、卤代烯基磺酰基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、杂芳基亚磺酰基，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的定义且所述苯基和杂芳基为这里所述构成和/或取代，可以按照方法24中所述的方法由一般式(ⅩⅫ)化合物的氧化而成。如果X或R3是保持在硫化物氧化的水平的SR基团，则可以采用方法24中所述的相似笨略来提供所要求的化合物。
方法29一般式(Ⅰ)化合物，其中R1为烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基氨基、氨基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基，烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、卤代烷氧基羰基氨基、亚烷基亚氨基、亚苄基亚胺基、烷氧基亚烷基亚胺基、二烷基氨基亚烷基亚胺基、烷基硫代亚烷基亚胺基或叠氮基，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义，可以通过与方法78中所述的相似方法由一般式(ⅪⅩ)化合物制备。
方法30A)R1为甲酰基，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由一般式(ⅪⅩ)化合物通过用亚硝酸钠、HC＝NOH、硫酸铜及HCl以W.F.Beech在J.Chem.Soc.1954，1297中所述的方式处理而制备。如果(ⅪⅩ)式化合物中R3是氨基，可能要提供适当的保护。R1为甲酰的上述化合物可以按照T.W.Greene ibid第130页中以及它引证的文献所述的方法，通过硫缩醛化的标准方法转化成R1为双(烷基硫代)甲基或双(芳基硫代)甲基的化合物。可选择地，R1为双(烷基硫代)甲基或双(芳基硫代)甲基，R2为氰基，R3为氨基及X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过与方法14中所述的相似方法由R3为氨基一般式(ⅩⅩ)化合物制备而得。双(烷基硫代)甲基或双(芳基硫代)甲基至甲酰的转化可以通过方法15中所述的那些方式实现。本发明的氨基官团能至其他官能团的转化可以通过前述方法实现。
B)R1为羟基亚胺基亚烷基或烷氧基亚胺基亚烷基，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过与方法16中所述的相似方法由R为烷基羰基或甲酰基及其他取代基如前所述的一般式(Ⅰ)化合物制备而成。R1为烷基羰基的上述化合物可以由相应的R1为卤素的化合物通过转化成格氏雅试剂或锂衍生物，如方法5中所述地用可选择的氰基的保护，接着用脂肪酸酰氯或酸酐反应或者可选择地用脂肪醛缩合再氧化，制备而得。可选择地R1为烷基羰基的化合物可以由相应的R为甲酰的化合物，通过与烷基格氏试剂反应，再行氧化而制备。
C)R1为氰基，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由相应的R1为羟基亚胺基次甲基或烷氧基亚胺基次甲基的化合物通过与方法4A中所述的相似方法制备。
D)R1为卤代烷基羰基或卤代烷硫羰基，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由R1为甲酰基且其他取代基如上所述的一般式(Ⅰ)化合物通过在与方法8中所述的相似的条件下处理而得。
E)R1为卤代烷基或烷基，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由R1为甲酰基或卤素且其他取代基如上所定义的一般式(Ⅰ)化合物在与方法22相似的条件下处理而制制备。
方法31R1为如本发明的一般性定义中所述那样取代的苯基或杂芳基，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由R1为卤素且其他取代基如上所述的一般式(Ⅰ)化合物通过与方法19B和19C中所述的相似的方法而制备。
方法32R1为氰氧基、烷氧基或卤代烷氧基，R2为氰基及R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由一般式(ⅩⅩ)化合物通过与方法5中所述的相似的方法制备。
方法33R为甲酰，R1、R2、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物，也即一般式(ⅩⅩⅣ)化合物(参考下文)，可以由R2为氰基，R1、R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物。也即一般式(ⅩⅩⅢ)化合物(参考下文)，通过用还原剂，较好地是二异丁基锂氢化物在溶剂中，较好地为1∶1的甲苯和己烷的混合液，以与S.Trofimenro在J.Org.Chem.1964，29，3046中所述的相似的方法处理而得整个过程如下所示
方法34R2为羧酸官能团，R1、R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的有用的一般式(Ⅰ)化合物的中间体化合物，也即一般式(ⅩⅩⅤ)化合物(参考下文)，可以通过用约翰试剂氧化一般式(ⅩⅩⅣ)化合物而制备。整个过程如下所示
方法35一般式(Ⅰ)化合物，其中R2为羟基亚胺基烷基次烷基、烷氧基亚胺基次烷基、卤代烷基羰基、卤代烷基硫代羰基、烷基、双(烷基X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义，可以由一般式(ⅩⅩⅣ)化合物或R2为卤素且其他取代基如上所述的一般式(Ⅰ)化合物(其制备方法由方法38所述)，通过与方法30A)、B)、D)和E)中所述的那样相似的方法制备。
方法36R2为氨基、R1、R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般式定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物，也即一般式(ⅩⅩⅦ)化合物(参考下文)，可以由一般式(ⅩⅩⅤ)化合物，通过用二苯基磷酰叠氮化合物，在比如三乙基胺的存在有机碱的存在下，在比如叔-丁醇的醇类溶剂中进行处理产生式(ⅩⅩⅥ)的氨基甲酸酯，接着水解，而制备。借助Curtius重排从(ⅩⅩⅤ)产生(ⅩⅩⅦ)的其他方法包括转化成酰氯再用叠氮离子反应且用醇处理，如J.March“Aduanced Orgamic Chemistry”Mc Graw-Hill出版公司(1985)，第984页中所述。整个过程如下
方法37一般式(Ⅰ)化合物，其中R2为烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基、烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、卤代烷氧基羰基氨基、亚烷基亚胺、亚苄基亚胺基、烷氧基亚烷基亚胺基、二烷基氨基亚烷基亚胺、烷基硫代亚烷基亚胺基或叠氮化合物，R1、R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义，可以由一般式(ⅩⅩⅦ)化合物通过与方法18中所述的相似方法制备。
方法38R2为氢、卤素、硫氰酸基、烷硫基、卤代烷硫基、烯硫基、卤代烯硫基、苯硫基或杂芳基硫代，R1、R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由一般式(ⅩⅩⅦ)化合物通过与方法26中相似的方法制备。可选择地，R2为氢，R1、R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由一般式(ⅩⅩⅤ)化合物通过用48%HBr在冰醋酸中在铜的存在下于回流温度或在诸如萘烷或喹啉的高沸点溶剂中加热而制备。
方法39一般式(Ⅰ)化合物，其中R2为烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烯基亚磺酰基、烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烯基亚磺酰基、卤代烯基磺酰基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、杂芳基亚磺酰基、杂芳基磺酰基，R1、R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义，可以按照与方法24中所述的相似的那样方法，通过氧化一般式(Ⅰ)化合物，其中R2为烷硫基、卤代烷硫基、烯硫基、卤代烯硫基、苯硫基或杂芳硫基，而制备。
方法40R2为如本发明的一般性定义所述的那样构成和/或取代的苯基或杂芳基，R1、R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物，可以由R2为卤素且其他取代基如前所述的一般式(Ⅰ)化合物通过与方法19B和19C中所述的相似方法制备。
方法41R2为氰氧基、烷氧基或卤代烷氧基，R1、R3、X、X1、X2、X3、
R2为氰氧基、烷氧基或卤代烷氧基，R1、R3、X、X1、X2、X3、X4和Y具有在本发明的一般性定义中所述的意义的一般式(Ⅰ)化合物可以由R为卤素且其他取代基如前所述的一般式(Ⅰ)化合物通过与方法5中所述的相似方法制备。
以综合的形式，本方法发明可以如下所述而定义方法P1一种制备下式化合物的方法
式中X1、X2、X3、X4和Y具有与方法1中相同的意义，X为卤素、三氟甲基、氰基、硫氰酸基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、烯硫基、卤代烯硫基代、卤代烯基亚磺酰基、卤代烯基磺酰基、苯硫基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、杂芳硫基、杂芳亚磺酰基、杂芳磺酰基，其特点是将一个化合物为
式中氨基是可选择地被保护。
(a)与卤化剂反应，可选择地在溶剂的存在下进行，得到X为卤素的一般式(Ⅰa)的化合物，然后，可选择地用三氟甲基铜以已知的方式反应所述化合物得出X为三氟甲基的一般式(Ⅰa)化合物;
(b)与三(烷基硫代)甲烷或三(芳基硫代)甲烷在路易斯酸存在下反应，然后将所得的X为双(烷基硫代)甲基或双(芳基硫代)甲基的一般式(ⅩⅩⅩⅥ)化合物与适当的烷基亚硝酸酯反应，接着物与羟基胺接触，随之以已知方式用比如P2O5的适当的试剂进行脱水以得到X为氰基的一般式(Ⅰa)化合物;
(c)与分子式MSCN的化合物反应，M为碱金属，所述反应在溴存在下，于诸如甲醇的溶剂中进行以得到X为硫氰酸基的一般式(Ⅰa)化合物，然后用烷基卤或二烷基硫酸酯在比如NaOH或KOH的碱的存在下于溶剂中反应所述化合物，得到X为烷基硫代的一般式(Ⅰa)化合物;或者(d)与分子式为RSHal的硫基卤反应，其中R为烷基、卤代烷基、苯基或杂芳基自由基，Hal为卤原子，所述反应在有机液相介质中，可选择地在比如叔胺的酸受体的存在下进行以得到X为烷硫基、卤代烷硫基、烯硫基、卤代烯硫基、苯硫基或杂芳硫基的一般式(Ⅰa)的化合物，然后可选择地以已知方式氧化所得化合物以得到一般式(Ⅰa)化合物，其中X为RS(O)n，n取决于反应条件为1或2。
方法P2一种制备X1、X2、X3、X4和Y具有如方法1中所述的意义，X为氰氧基、烷氧基、卤代烷氧基的一般式(Ⅰa)的方法，其特点是将下述一般式化合物
式中氨基和氰基如果需要是适当地被保护(a)与卤代氰在酸受体的存在反应，得到X为氰氧基的一般式(Ⅰa)化合物;
(b)与烷基化试剂反应，可选择地在碱存在下进行，得到X为烷氧基的一般式(Ⅰa)化合物;或者
(c)以已知方式进行卤代烷基化，按照《SynthesesofFluoroorganicCompounds》Knunyants，I.L.和Yakobson，G.G.编辑的，SpringerVerlag出版，柏林，1985，第263-269页所述，得到X为卤代烷氧基的一般式(Ⅰa)的化合物。
方法P3一种制备一般式(Ⅰa)化合物的方法，其中X1、X2、X3、X4和Y具有同方法1中所述的相同意义，X为卤代烷基[CF2H、CF3、BrCH2、ClCH2]、卤代烷基羰基、卤代烷基硫代羰基或-α-卤代烷基-α-卤代甲基，其特点是将一般式如下的化合物
式中氨基和氰基如果需要可以适当地被保护(a)与诸如二乙基氨基硫三氟化物的氟化剂以已知的方式进行反应，得到X为二氟甲基的一般式(Ⅰa)化合物;
(b)与比如三氧化铬的适当氧化剂在硫酸中反应以得到X为羧酸基的化合物，然后以已知的方式使所述化合物受到比如四氟化硫的氟化剂，得到X为三氟甲基的一般式(Ⅰa)的化合物;
(c)在Wolff-Kischer条件下反应，或其他变化，比如用P-甲苯磺酰肼处理然后使用氰基氢硼化钠，得到X为甲基的化合物，再在合适的溶剂中使所述化合物受到比如N-溴丁二酰亚胺或N-氯丁二酰亚胺处理以得到X为溴甲基或氯甲基的一般式(Ⅰa)化合物;或者(d)依次与卤代烷基金属衍生物或三氟甲基三甲基甲硅烷反应以提供X为卤代烷基甲醇的一般式(Ⅰa)化合物，接着以已知的方式进行氧化以提供X为卤代烷基羰基的一般式(Ⅰa)化合物，然后可选择地使所述化合物接受Lawsson试剂，给出X为卤代烷基(硫代羰基)的一般式(Ⅰa)的化合物，或者用比如亚硫酰氯或溴化氢的卤化剂与X为卤代烷基甲醇的化合物反应以给出X为α-卤代烷基-α-卤代甲基的一般式(Ⅰa)化合物，如果需要，对上述所有步骤再进行脱保护基反应。
方法P4一种制备一般式(Ⅰb)化合物的方法
式中X、X1、X2、X3、X4和Y具有同方法1中所述的相同的意义，R3为卤素、甲酰基、双(烷硫基或芳硫基)甲基、卤代烷基、烷基、可选择地取代的苯基或杂芳基、硫氰酸基、烷硫基、卤代烷硫基、烯硫基、卤代烯硫基、苯硫基、杂芳硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烯基亚磺酰基、烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烯基亚磺酰基、卤代烯基磺酰基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、杂芳基亚磺酰基或杂芳磺酰基，如果需要，可选择地以适当方式保护的X为氰基和氨基的一般式(Ⅰa)化合物，(a)按照方法P1(a)反应，给出R3为卤素的一般式(Ⅰb)化合物，然后将所述的化合物可选择地与可选择地取代的杂芳基或苯基卤化物，较好地是溴化物或碘化物，以已知的方式在铜存在下进行反应，或者然后将R3较好地是溴化物或碘化物的所述化合物可选择地与可选择地取代的苯基或杂芳基硼酸以已知方式在钯存在下进行反应，得到R3为可选择地取代的苯基或杂芳基的一般式(Ⅰb)化合物，或者然后按照方法P1(a)反应R3为卤素的一般式(Ⅰa)化合物以得到R3为三氟甲基的一般式(Ⅰb)化合物;
(b)按照P1(b)方法进行反应，首先得到R3为双(烷基硫代)甲基或双(芳基硫代)甲基的一般式(Ⅰb)化合物以及可选择地再得到R3为甲酰基的一般式(Ⅰb)化合物;
(c)与可选择地取代的苯基或杂芳基重氮盐以已知方式反应，得到R3为可选择地取代的苯基或杂芳基的一般式(Ⅰb)化合物;或者(d)按照方法P1(c.d)反应以得到R3为硫氰酸基、烷硫基、卤代烷硫基、烯硫基、卤代烯硫基、苯硫基、或杂芳硫基的一般式(Ⅰb)化合物，然后可选择地按照方法P1(d)进行氧化以得到一般式(Ⅰb)化合物，其中R3为烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烯基亚磺酰基、烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烯基亚磺酰基、卤代烯基磺酰基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、杂芳基亚磺酰基或杂芳基磺酰基，假设X不是可能会进行不希望的氧化的RS基团，以及X为卤素，可选择地用烷基锂以已知方法处理，接着是按照方法P1(c.d)进行水溶液骤冷和硫基化，以得到X为硫氰酸基烷硫基、卤代烷硫基、烯硫基、卤代烯硫基、苯硫基或杂芳硫基的一般式(Ⅰb)化合物。
方法P5一种制备X、X1、X2、X3、X4和Y具有同方法1中相同的意义，R3为羟基亚胺基亚烷基、烷氧基亚胺基亚烷基、氰基、卤代烷基羰基或卤代烷基硫代羰基或烷基的一般式(Ⅰb)化合物的方法，其特点是将下式化合物
式中R3为甲酰基或烷基羰基且X、氰基和氨基如果需要是以适当的方式被保护的
(a)与羟胺或O-烷基羟胺或其加成盐在比如乙醇的熔剂中与之缩合以得到R3为羟基亚胺亚烷基或烷氧基亚胺亚烷基的一般式(Ⅰb)化合物，而且当R3为羟基亚胺基次甲基或烷氧基亚胺基次甲基时，按照方法P1(b)可将水或醇可选择地被消除，得到R3为氰基的一般式(Ⅰb)化合物;
(b)当R3为甲酰基时，按照方法P3(a、b、c、d)进行反应，得到R3为甲基或卤代烷基或卤代烷羰基或卤代烷基硫代羰基的一般式(Ⅰb)化合物;或者(c)当R3为甲酰基时，用从烷基卤或烷基锂衍生而来的格氏试剂进行反应产生甲醇，接着进行脱水产生R3为烯基的化合物，再还原以得到R3为烷基的一般式(Ⅰb)化合物，然后可选择地进行去保护步骤。
方法P6一种制备下式化合物的方法
是有用的中间体化合物，式中X、X1、X2、X3、X4和Y如方法1中所定义，R3为氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基、烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基、烷氧基氨基、卤代烷氧基羰基氨基、亚烷基亚胺基、亚苄基亚胺基、烷氧基亚胺基、二烷基氨基亚烷基亚胺基、烷基硫代亚烷基亚胺基或叠氮基，其特点是将下式化合物
式中氨基是以适当方式被保护的，还原以得到R3为氨基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物，所述的化合物是如下进行反应的(a)与适当的烷基化试剂在有机溶剂中，根据化学计量比或反应条件可经氨基得到的单或二取代的氨基或通过经氨基至烷氧基亚烷基亚胺基的转化再还原，得到R3为烷基氨基、二烷基氨基或芳烷基氨基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物;
(b)与光气反应，接着与氨气反应，得到R3为氨基羰基氨基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物，(c)与烷基酰基氯或卤代烷基酰基氯或芳基酰基氯或其酸酐，可选择地在溶剂和/或有机酸受体的存在下，进行反应得到R3为烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、或芳基羰基氨基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物;
(d)与烷基或卤代烷基磺酰基或其酸酐在适当的条件下反应，得到R3为烷基磺酰氨基或卤代烷基磺酰基氨基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物;
(e)与烷基或芳基异氰酸酯以已知的方式反应，得到R3为(烷基氨基或芳基氨基)羰基氨基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;
(f)与氯甲酸烷基酯或氯甲酸酯卤代烷基酯以已知的方式反应，得到R3为烷氧基羰基氨基或卤代烷氧基羰基氨基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物;
(g)与烷基或芳基醛以已知的方式反应，得到R3为亚烷基亚胺基或亚苄基亚胺基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物;
(h)与烷基原酸酯反应，得到R3为烷氧基亚烷基亚胺基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物;
(i)与N，N-二烷基甲酰胺或二烷基乙醛衍生物反应，得到R3为二烷基氨基亚烷基亚胺基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物;
(j)与三(烷基硫代)甲烷在有机溶剂中反应，得到R3为烷基硫代亚烷基亚胺基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物;或者(k)与p-甲苯磺酰基叠氮以已知方式反应或通过转化成重氮盐再还原成肼然后用亚硝酸处理给出R3为氮基的一般式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物，如果需要再进行脱保护基。
方法P7一种制备X、X1、X2、X3、X4和Y具有同在方法1中相同意义，R3为氰氧基、烷氧基或卤代烷氧基的一般式(Ⅰb)化合物，其特点是将下式化合物
式中氨基、氰基和X可选择地以适当方式被保护的，按照方法P2(a)、(b)、(c)进行反应，得到R3为氰氧基、烷氧基或卤代烷氧基的一般式[Ⅰb]化合物。
方法P8一种制备下式化合物的方法
式中X、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有同方法1中所述的相同的意义，R1为氢、卤素、硫氰酸基、卤代烷硫基、烯硫基、卤代烯硫基、苯硫基、杂芳硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烯基亚磺酰基、烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烯基亚磺酰基、卤代烯基磺酰基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、杂芳亚磺酰基、杂芳基磺酰基、可选择地取代的苯基或杂芳、烷基羰基、烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代磺酰基氨基、烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、卤代烷氧基羰基氨基、亚烷基亚氨基、亚苄基亚氨基、烷氧基亚烷基亚胺基、二烷基氨基亚烷基亚胺基、烷基硫代亚烷基亚胺基、叠氮基、双(烷基硫代或芳基硫代)甲基、甲酰基卤代烷基羰基、卤代烷基硫羰基、卤代烷基或烷基，其特点是将下式化合物
按照方法P4至P7制备，如果需要，在保护了X、R3或氰基之后再将其中氨基脱保护。
(a)与重氮化剂，较好地与烷基亚硝酸盐，在惰性溶剂中反应，得到R1为H的一般式(Ⅰc)化合物;
(b)与重氮化剂，较好地与烷基亚硝酸盐，在卤素给体的存在下反应得到R1为卤素的一般式(Ⅰc)化合物，然后可选择地用格氏试剂或锂衍生物反应所述化合物，接着与脂肪酸酰氯或其酯酐反应转化成R1为烷基羰基的一般式(Ⅰc)化合物或者按照P4(a)方法反应所述化合物以得到R为苯基或杂芳基的一般式(Ⅰc)化合物;
(c)与重氮化剂，较好地与烷基亚硝酸酯，在(SCN)2或二硫化物的存在下在比如氯仿的溶剂中反应得到R为硫氰酸基、烷硫基、卤代烷硫基、烯硫基、卤代烯硫基、苯硫基或杂芳硫基的一般式(Ⅰ)化合物，然后可选择地按照方法P1(d)氧化得到R1为烷亚磺酰基、烷基磺酰基、烯基亚磺酰基、烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烯基亚磺酰基、卤代烯基磺酰基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、杂芳基亚磺酰基或杂芳基磺酰基的一般式(Ⅰc)化合物;
(d)按照方法P6(a-k)进行反应以得到R1为烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基、烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰氨基、烷氧基羰基氨基、卤代烷氧基羰基氨基、亚烷基亚胺基亚苄基亚胺基、烷氧基亚烷基亚胺基、二烷基氨基亚烷基氨基、烷基硫代亚烷基亚胺基或重氮基的一般式(Ⅰc)化合物;或者(e)与亚硝酸钠和甲醛肟、硫酸铜及HCl以已知的方法进行反应以得到R1为甲酰的一般式(Ⅰc)化合物，然后可选择地(ⅰ)与烷基格氏试剂反应接着氧化转化成R1为烷基羰基的一般式(Ⅰc)化合物，(ⅱ)按照方法P5进行反应得到R1为羟基亚胺基亚烷基、烷氧基亚胺基亚烷基或氰基的一般式(Ⅰc)化合物或者(ⅲ)按照方法P3(a-d)进行反应得到R1为卤代烷基羰基、卤代烷基硫代羰基、卤代烷基或烷基的一般式[Ⅰc]化合物，如果需要再脱去保护基，或将R1为甲酰基的上述化合物以已知方式转化成R1为双(烷硫基或芳硫基)甲基的一般式(Ⅰc)化合物。
方法P9一种制备X、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有与方法1中所述的相同意义的且R1为氰氧基、烷氧基或卤代氧基的一般式(Ⅰc)化合物的方法，其特点是将下式化合物
式中X、氰基或R3是可选择地以已知方法被保护，按照方法P2(a、b、c)进行反应，得到R1为氰氧基、烷氧基或卤代烷氧基的一般式(Ⅰc)化合物，接着可选择地进行脱保护基反应。
方法P10一种制备X、R1、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有与方法1中相同的意义，且R2为CHO的一般式[Ⅰ]化合物的方法，其特点是将一般式(Ⅰc)化合物与还原剂，较好地是二异丁基铝氢化物，在溶剂中反应，得到R2为CHO的化合物，可选择地以已知方式氧化所述化合物，得到相应的一般式(ⅩⅩⅩⅤ)化合物
方法P11一种制备X、R1、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有与方法1中所述的相同的意义且R2为羟基亚胺基亚烷基、烷氧基亚胺基亚烷基、卤代烷基羰基、卤代烷基硫代羰基、烷基、卤代烷基、双(烷基硫代或芳基硫代)甲基或氰基的一般式(Ⅰ)化合物，其特点是将R2为CHO的一般式(Ⅰ)化合物在已经可选择地以已知方式根据需要保护了X、R1或R3之后，按照方法P3(a、b、c、d)、P5(a、b)或P8(e)进行反应，如果需要接着是脱保护步骤。
方法P12一种制备一般式(Ⅰ)化合物的方法，其中X、R1、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有与方法1中所述的相同的意义且R2为氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基、烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、卤代烷氧基羰基氨基、亚烷基亚胺基、亚苄基亚胺基、烷氧基亚烷基亚胺基、二烷基氨基亚烷基亚胺基、烷基硫代亚烷基亚胺基、叠氮基、氢、卤素、硫氰酸基、烷硫基、卤代烷硫基、烯硫基、卤代烯硫基、苯硫基、杂芳硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烯基亚磺酰基、烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烯基亚磺酰基、卤代烯基磺酰基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、杂芳基亚磺酰基、杂芳基磺酰基、可选择地取代的苯基或杂芳基或三氟甲基，特别是将在可选择地根据需要以已知方式在保护X、R或R3之后的一般式(ⅩⅩⅩⅤ)化合物在库尔提斯(Curtius)重排的条件下进行反应，例如通过转化成酰氯再通过用碱金属叠氮化合物或用二苯基磷酰叠氮化合物在比如三乙基胺的有机碱的存在下于溶剂中进行反应产生氨基甲酸酯、随后让其水解，得到相应的R为氨基的化合物，然后可选择地按照方法P6(a-k)或P8(a-c)进行反应，接着当R2为卤素时，可选择地按照方法P4(a)进行反应，如果需要接着再脱去保护基。
方法P13一种制备X、R1、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有与方法1中所述的相同意义且R2为氰酸基、烷氧基或卤代烷氧基的一般式[Ⅰ]化合物的方法，其特点是将下式化合物
如果需要，是已经可选择地保护了X、R1或R3基团的，按照方法P7进行反应，再根据需要脱去保护基。
方法P14一种按照方法P2、P7、P10或P13制备一般式(ⅩⅩⅩⅧ)、(ⅩⅩⅪ)、(ⅩⅩⅩⅥ)、(ⅩⅩⅩⅦ)化合物的方法，其特点是将相应的按照方法P1(a)、P4(a)、P8(b)的卤化的化合物在已经保护了氨基(如果存在的话)之后，转化成格氏试剂或锂衍生物，再与三烷基硼酸盐反应以及以已知的方式氧化，随后根据需要进行脱保护基反应。
方法P15一种制备下式化合物
式中X1、X2、X3、X4和Y具有与一般式Ⅰ相同的意义的方法，其特点是将下式二氰基丙烯基衍生物
与碱剂反应。
方法P16本发明还涉及一般式(Ⅲ)和(ⅩⅩⅧ)至(ⅩⅩⅩⅦ)化合物，其中各取代基具有与前述相同的意义特别涉及用于按照方法P1至P15的方法制备一般式(Ⅰ)化合物的有用的中间体化合物。
其他方法X为过卤代烷硫基的一般式(Ⅰ)化合物另外地通过氯磺酰化、还原产生二硫化物及最后以自由基促进还原的方法而制备。所述方法如下A)R1、R2、R3、X1、X2、X3、X4和Y为一般式(Ⅰ)中所定义的一般式(ⅩⅩⅩⅨ)化合物(参考下文)可以由X为卤素的一般式(ⅩⅩⅩⅧ)化合物(参考下文)通过单用氯磺酸或在诸如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳或二甲基甲酰胺的有机溶剂中与氯磺酸反应，于0℃至150℃的反应温度进行反应而制备。一个更特定的例子是从一般式(ⅩⅩⅩⅧ)化合物，其中R1为氨基、烷基羰基氨基或卤代烷基羰基氨基，R2为氰基，R3为氢，通过用氯磺酸处理，来制备一般式(ⅩⅩⅩⅨ)化合物(参考下文)，其中R1为氨基、烷基羰基氨基或卤代烷基羰基氨基，R2为氰基，R3为氢同时X为氢。用于芳香族化合物的氯磺化的代表性方法在J.March，《Advaneed Organic Chemistry》”Mc Grabu Hill出版公司(1968)，第402页中给出。
R1、R2、X1、X2、X3、X4和Y为一般式(Ⅰ)中所定义的一般式(ⅩL)化合物(参考下文)可以由R3为氢的一般式(ⅩⅩⅩⅨ)化合物通过与诸如氯、N-氯丁二酰亚胺或硫酰氯的卤化剂在比如二乙醚、乙腈或二氯甲烷的溶剂中于-70℃至25℃的反应温度下进行反应而制备。一个更特定的实施例是由R1为氨基、烷基羰基氨基或卤代烷基羰基氨基且R2为氰基，R3为氢的一般式(ⅩⅩⅩⅨ)化合物，用硫酰氯在二乙醚中于-40℃的处理来制备R1为氨基、烷基氨基或卤代烷基氨基，R2为氰基的一般式(ⅩL)化合物。
B)R1、R2、X1、X2、X3、X4和Y为一般式(Ⅰ)中所定义的一般式(ⅩLⅠ)化合物(参考下文)可以由一般式(ⅩⅩⅩⅨ)化合物通过用比如三苯膦的还原剂，在诸如四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷的有机溶剂存在下，于0℃到110℃的反应温度进行处理而制备。一个更特定的例子是，由一般式(ⅩⅩⅩⅨ)化合物，其中R1为氢、氨基、烷基羰基氨基或卤代烷基羰基氨基，R2为氰基及R3为氢或氯，通过于25℃在四氢呋喃中用三苯膦处理，来制备一般式(ⅩLⅠ)化合物，其中R1为氢氨基、烷基羰基氨基或卤代烷基羰基氨基，R2为氰基及R3为氢或氯。用于将甲苯还原成p-甲苯二硫化物的代表性方法提供在G.A.Olah等的J.Org.Chem 1980，45，4792中
C)一般式(Ⅰ)化合物，其中R1、R2、X1、X2、X3、X4和Y与上述一般式(Ⅰ)中的定义相同，X为过卤代烷基硫代基团、R6S(其中R6为CFR7R8，而R7为F、Cl或Br，R6为F、Cl、Br或全氟烷基基团)，可以由一般式(ⅩLⅠ)化合物和Z为Cl、Br或I、R7为F、Cl、或Br及R8为F、Cl、Br或过氟烷基的一般式(ⅩLⅡ)化合物，即ZCFR7R8，反应而制备，所述反应是用还原剂的，所述还原剂能促进由ZCFR7R8形成自由基CFR7R8，较好地是选自诸如锌、镉、铝、锰或和硫氧化的化合物，例如连二亚硫酸盐或羟甲基亚磺酸盐的金属化合物。金属连二亚硫酸盐，比如碱金属或碱土金属连二亚硫酸盐，对应于一般式(ⅩLⅢ)，Mn(S2O4)，其中根据金属M的价数n可以为1或2。当使用一般式(ⅩLⅢ)的连二亚硫酸盐或羟甲基亚磺酸盐时，需要加碱，比如，选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物，氨气，三乙基苄基胺，或诸如磷酸二钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或硼酸钠的弱酸盐。所述反应一般在诸如乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、61二甲基亚砜或四氢噻吩砜的溶剂中(这样可以使连二亚硫酸盐或羟甲基亚磺酸盐与化合物(ⅩLⅡ)、ZCFR7R8溶解)，于20℃至85℃的温度中反应。碱金属连二亚硫酸盐可以作为水中或甲酰胺中的饱和溶液被加到反应混合物中，也可以作为固体加入。当是用气体操作时，该气体只是很少地溶解在反应溶剂中，就要求增加反应压力，比如为由1至50个大气压。一个特定的例子是，由一般式(ⅩLⅠ)化合物，其中R1为氢、氨基、烷基羰基胺基或卤代烷基羰基酰胺基，R2为氰基及R3为氢或氯，与一般式(ⅩLⅡ)化合物，ZCFR7R8，其中Z为Cl、Br或l，R7为F、Cl、Br及R8为F、Cl、Br或全氟烷基;在25℃于二甲基甲酰胺中与连二亚硫酸钠和磷酸二钠反应，制备一般式(Ⅰ)化合物，其中R1为氢、氨基、烷基羰基氨基或卤代烷基羰基氨基，R2为氰基，R3为氢或Cl及X为过卤代烷硫基、R6S(其中R6为CFR7R8，而R7为F、Cl或Br，R8为F、Cl、Br或过氟烷基)。所述反应由下式表示。
一般式(ⅩⅩⅩⅨ)的中间体氯磺酰化合物和一般式(ⅩLⅠ)的中间体二硫化物是本发明的附加部分。
本发明的代表性化合物由本发明完成的特定的代表性吡咯化合物(RPC)是一般式(Ⅰ)化合物，其中R2为氰基，其他取代基有如表1所述的意义(RPC第1-389号)。
包括在本发明范围的其他特定的代表性吡咯化合物(RPC)是一般式(Ⅰ)化合物，其中X2和X3为氢、X1和X4为氯，Y为CF3以及X、R1、R2和R3具有如表2所述的意义(RPC-第390-491号)。

表2化学式(Ⅰ)的其他典型吡咯化合物(RPC)其中X2和X3＝H;X1和X4＝Cl;和Y＝CF3取代基团RPC-No. R1X R3R2390. H SCF3Cl H391. H SOCF3Cl H392. H SO2CF3Cl H393. H SCF3F H394. H SOCF3F H395. H SO2CF3F H396. H SCF3CN H397. H SOCF3CN H398. H SO2CF3CN H399. H SCF3CF3H400. H SOCF3CF3H401. H SO2CF3CF3H402. H SCF3SO2CF3H403. H SOCF3SO2CF3H404. H SO2CF3SO2CF3H405. Cl SCF3Cl H406. Cl SOCF3Cl H407. Cl SO2CF3Cl H408. Cl SCF3F H409. Cl SOCF3F H
表2化学式(Ⅰ)的其他典型吡咯化合物(RPC)其中X2和X3＝H;X1和X4＝Cl;和Y＝CF3取代基团RPC＝No. R1X R3R2410. Cl SCF3CN H411. Cl SOCF3CN H412. Cl SO2CF3CN H413. CN SCF3Cl H414. CN SOCF3Cl H415. CN SO2CF3Cl H416. CN SCF3F H417. CN SOCF3F H418. CN SO2CF3F H419. CN SCF3CF3H420. CN SOCF3CF3H421. CN SO2CF3CF3H422. F SCF3Cl H423. F SOCF3Cl H424. F SO2CF3Cl H425. H SCF3Cl Cl426. H SOCF3Cl Cl427. H SO2CF3Cl Cl428. H SCF3F Cl429. H SOCF3F Cl
表2化学式(Ⅰ)的其他典型吡咯化合物(RPC)其中X2和X3＝H;X1和X4＝Cl;和Y＝CF3取代基团RPC-No. R1X R3R2430. H SO2CF3F Cl431. H SCF3CN Cl432. H SOCF3CN Cl433. H SO2CF3CN Cl434. H SCF3CF3Cl435. H SOCF3CF3Cl436. H SO2CF3CF3Cl437. Cl SCF3Cl Cl438. Cl SOCF3Cl Cl439. Cl SO2CF3Cl Cl440. Cl SCF3F Cl441. Cl SOCF3F Cl442. Cl SO2CF3F Cl443. Cl SCF3CN Cl444. Cl SOCF3CN Cl445. Cl SO2CF3CN Cl446. Cl SCF3CF3Cl447. Cl SOCF3CF3Cl448. Cl SO2CF3CF3Cl449. CN SCF3Cl Cl
表2化学式(Ⅰ)的其他典型吡咯化合物(RPC)其中X2和X3＝H;X1和X4＝Cl;和Y＝CF3取代基团RPC-No. R1X R3R2450. CN SOCF3Cl Cl451. CN SO2CF3Cl Cl452. CN SCF3F Cl453. CN SOCF3F Cl454. CN SO2CF3F Cl455. CN SCF3CN Cl456. CN SOCF3CN Cl457. CN SO2CF3CN Cl458. CN SCF3CF3Cl459. Cl SO2CF3F H460. CN SOCF3CF3Cl461. CN SO2CF3CF3Cl462. H SCF3Cl CF3463. H SCF3F CF3464. H SOCF3F CF3465. H SO2CF3F CF3466. H SCF3CN CF3467. H SOCF3CN CF3468. H SO2CF3CN CF3469. H SCF3Cl CF3
表2化学式(Ⅰ)的其他典型吡咯化合物(RPC)其中X2和X3＝H;X1和X4＝Cl;和Y＝CF3取代基团RPC-No. R1X R3R2470. H SOCF3Cl CF3471. H SO2CF3Cl CF3472. H SCF3Cl CH3473. H SOCF3Cl CH3474. H SO2CF3Cl CH3475. H SCF3F CH3476. H SOCF3F CH3477. H SO2CF3F CH3478. H SCHF2Cl CN479. H SOCHF2Cl CN480. H SO2CHF2Cl CN481. H SCHF2H CN482. H SOCHF2H CN483. H SO2CHF2H CN484. H SO2CHCl2Cl CN485. H SOCHCl2Cl CN486.HSOCHClFClCN487. H SO2CHClF Cl CN488. H SCHF2Cl Cl489. H SO2CHF2Cl Cl
表2化学式(Ⅰ)的其他典型吡咯化合物(RPC)其中X2和X3＝H;X1和X4＝Cl;和Y＝CF3取代基团RPC-No. R1X R3R2490. H SOCHF2Br CH3491. Cl SO2CHF2Cl CF3化合物合成的详细实施例以下实施例1至22进一步说明本发明的合成方法和杀虫剂化合物(及它们的化学中间产物)的物理性质。
实施例1将910毫克(2.07毫摩尔)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡咯(根据实施例4描述的方法制得)和492毫克的80%间-氯化过氧苯甲酸(394毫克，2.28毫摩尔)在25毫升氯仿(三氯甲烷)中的溶液，在环境温度下搅拌1.5小时，然后加热至回流过夜。加入附加的45毫克(0.21毫摩尔)的间-氯代过氧苯甲酸，并继续回流加热1小时。然后停止加热，并用二氯甲烷稀释反应混合物，再用甲碳酸氢钠水溶液清洗。该有机层经无水Mg SO4干燥并在减压下浓缩以获得无色固体残留物。重复该方法以获得总共950毫克的产物，将该产物在硅胶上作色层分离，用2∶1v/v二氯甲烷-己烷洗脱。较早流出的部分含有310毫克(240%)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-三氟甲基磺酰吡咯(实施例1)，它为无色固体。从己烷-乙酸乙酯中重结晶，可获得240毫克砜的无色针状晶体，熔点198℃。
实施例2继续做实施例1后部的色层分离流出液，从色层分离法流出的较后部分，可获得600毫克(48%)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰吡咯(实施例2)，它为无色固体。从甲苯-己烷中重结晶，可获得390毫克亚砜的无色粉末，熔点为152-154.5℃。
实施例3A和3B重复实施例1和2，但用1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-三氟甲基硫代-5-溴代吡咯作为起始材料，该材料按实施例5的方法制得。实施例3A的化合物为1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-溴代吡咯。此采用与实施例2相同方法制得的化合物熔点约为123℃。实施例3B的化合物为1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基-5-溴代吡咯。该采用与实施例1相同方法制得的化合物的熔点约为113℃实施例4将3克(6.6毫摩尔)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯(按实施例8描述之方法制得)在50毫升干四氢呋喃中的溶液，在氮气气氛下搅拌之，并加入3.9毫升(3.4克33毫摩尔)的叔丁基亚硝酸酯。30分钟后，将该反应混合物加热至回流约1小时，然后在减压下浓缩以获得3.69克的固体残留物。重复该方法以得到总共4.07的固体残留物，将它在硅胶上作色层分离，接着用1∶1v/v二氯甲烷-己烷洗脱剂进行洗脱，获得2.9克(91%)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡咯(实施例4)的无色固体。从己烷-乙酸乙酯中重结晶，获得1.87克的无色粉末产物，熔点约为137℃。
实施例5将0.94毫升(820毫克，7.92毫摩尔)的叔丁基亚硝酸酯加入到2.4克(5.28毫摩尔)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-氯代吡咯(按实施例8描述的方法制得)在40毫升溴仿(三溴甲烷)中并在惰性气体气氛下的掺杂混合物中。在环境温度下搅拌15分钟后，将该应混合物在减压下浓缩以得到3.9克残留物。此残留物与由300毫克相同吡咯起始材料作上述反应所得的产物合并在一起。将粗产物在硅胶上作色层分离，并用4∶1v/v己烷一二氯甲烷洗脱。分离出1.72克(56%)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-溴-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯(实施例5)，从己烷中重结晶，得到780毫克的无色固体产物，熔点约为92℃。
实施例61.91克(4.21毫摩尔)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯(按实施例8描述的方法制得)，77毫克(0.63毫摩尔)的4-二甲基氨基吡啶和20毫升的吡啶的溶液，在惰性气氛下冷却至0℃，并加入1.01毫升(1.5克，7.14毫摩尔)的三氟乙酸酐。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，和在20℃下搅拌4小时，此时再加入附加的0.3毫升(2.1毫摩尔)的三氟乙酸酐。反应时间总共达24小时以后，反应混合物用二氯甲烷稀释并浓缩之。残留物用HCl水溶液洗涤，随后用水清洗，从己烷-乙酸乙酯中重结晶，获得860毫克(37%)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-[(三氟甲基)羰基氨基]-3-三氟硫代-4-氰基-5-氯代吡咯(实施例6)，它为浅绿色固体，熔点约为190℃。
实施例71.50克(3.3毫摩尔)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯9按实施例8描述的方法制得)、0.1克的4-二甲基氨基吡啶、0.33毫升(0.32克、4.1毫摩尔0的吡啶、0.31毫升(0.34克、4.3毫摩尔)的乙酰氯和10毫升的乙腈的混合物在20℃下搅拌4天，并回流加热1天。然后加入附加的0.03毫升的乙酰氯，当反应冷却时再继续回流加热一天，然后用二氯甲烷稀释并用1NHCl水溶液和饱和碳酸氢钠水溶液逐次分离。有机层以无水硫酸镁干燥并蒸发以获得1.42克的米色固体。在硅胶上作色层分离，用4∶1v/v己烷-乙酸乙酯洗脱。接着从乙醇-水中重结晶，获得480毫克(29%)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-甲基羰基氨基-3-三氟甲基硫-4-氰基-5-氯代吡咯(实施例7)的无色针状晶晶体，熔点约为216℃。
实施例81.50克(3.57毫摩尔)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰吡咯(按实施例13描述的方法制得)在15毫升乙醚中的已搅拌好的溶液在惰性气氛下被冷却至-20℃，并以滴入方式加入0.29毫升(0.48克3.6毫摩尔)的硫酰氯在15毫升无水乙醚中的溶液。然后将该反应混合物温热至20℃，并搅拌2.5天，此时再加入附加的0.03毫升(0.4毫摩尔)的硫酰氯，并再继续搅拌一天。再加入0.03毫升的硫酰氯，再过一天后，该反应用28毫升的10%碳酸钾水溶液骤冷之。分离各相，用乙醚萃取含水层，然后收集并合并该醚层，用水清洗，通过无水硫酸镁干燥并浓缩之以获得1.56克的棕褐色固体。将该粗产物在硅胶上作色层分离，用2∶1v/v二氯甲烷一己烷洗脱液洗脱，获得1.30克(80%)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫-4-氰基-5-氯代吡咯(实施例8)它为浅玫瑰红色固体，从环己烷中再结晶，获得810毫克灰白色针状晶体的产物，熔点约为176℃。
实施例9采用与实施例8相同的方法，不同的是反应物以1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰吡咯(熔点169℃)来替代，该物质是按实施例13描述的方法制得的。其最终产物为1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯(实施例9)，熔点约为148℃。
实施例10采用与实施例8相同的方法，不同的是反应物以1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-二氯氟甲基硫代-4-氰吡咯(溶点202℃)来替代，该物是按实施例13描述的方法制得的。其最终产物为1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-二氯氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯(实施例10)，熔点约为207℃。
实施例11化合物1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2，4-双(三氟甲基硫代)-3-氰基-5-氨基吡咯(实施例11)具有熔点为161℃，并且使用过量的三氟甲烷硫基氯按照实施例13(第一个化合物)的方法而制得。
实施例12在惰性气氛下将1.46克(3.6毫摩尔)的80%溴化吡啶鎓过溴化物在15毫升吡啶中的溶液加入到1.53克(3.60毫摩尔)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰吡咯(按实施例13描述的方法制得，熔点约为182℃)在15毫升吡啶中的冷(0℃)溶液中。30分钟后，将反应混合物倾倒于冷的(0℃)乙醚中，并将生成的沉淀通过过滤而除去。滤液用HCl水溶液、NaOH水溶液和水来清洗。该有机层用无水硫酸镁干燥之并蒸发，产得1.34克的褐色固体。该物质与230毫克由300毫克(0.7毫摩尔)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰吡咯和0.29克的80%溴化吡啶鎓过溴化物的早先上述反应所得的产物合并在一起。将该合并产物在硅胶上作色层分离，用4∶1v/v己烷-乙酸乙酯洗脱，获得1.31克(73%)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-溴代吡咯(实施例12)，它为白色固体。从己烷/乙酸乙酯中重结晶，获得910毫克无色针状结晶的产物，熔点约为160℃。
实施例132.00克(6.25毫摩尔)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-4-氰吡咯在60毫升中的二氯甲烷(按下文表明的方法制得)的已搅拌好的溶液放于冰浴中冷却，并以慢慢流入方式加入10毫升含有0.55毫升(0.85克，6.2毫摩尔)三氟甲烷硫基氯的冷(-78℃)二氯甲烷溶液。在0℃搅拌2小时后，将氮气流流经反应混合物1小时。用饱和碳酸氢钠水溶液和水将它分离，通过无水硫酸镁干燥并在真空中浓缩，获得3.14克淡褐色固体。将它在硅胶上作色层分离，用3∶2v/v二氯甲烷-己烷洗脱剂洗脱，获得重量为900毫克和950毫克的两个无色固体试样。从氯仿中使它们重结晶，获得各自为680毫克和630毫克的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰吡咯(实施例13)，熔点约为182℃。
该方法中所用的反应物是按下述方法制得的将4.64克(14.5毫摩尔)的1-[(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)氨基]-2，3-二氰基丙烯和2.02毫升(1.47克，14.5毫摩尔)的三乙胺在30毫升苯中的溶液回流加热过夜，然后在真空中浓缩。残留物在乙醚和水之间被分离，乙醚层通过无水硫酸镁干燥并浓缩，获得3.79克的浅褐色固体。从乙醇-水中重结晶，获得2.79克(60%)的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-4-氰吡咯，熔点约为176℃。
起始材料1-芳氨基-2，3-二氰基丙烯是按下述方法制得的20.5克(0.140摩尔)的甲酰基丁二腈的钾盐试样溶解于约30毫升的水中，并用浓盐酸酸化。用乙醚将其萃取，用无水硫酸镁将醚萃取物干燥并蒸发，获得3.87克的棕色液体。将该物加入于含有5.04克(22毫摩尔)的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺和40毫克的对-甲苯磺酸-水化合物在50毫升苯中的溶液中。此多相的反应混合物被加热至回流过夜，将水分离。然后将该反应混合物冷却并浓缩以获得7.66克的黄色液体。由于用己烷的研磨作用，沉淀出6.68克(95%)的1-[(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)氨基-2，3-二氰丙烯的黄色固体。从乙醇/水中重结晶，获得试样，其熔点约为101℃。
实施例14A和14B
将0.19毫升(0.59，3.7毫摩尔)的溴在5毫升氯仿中的溶液加入到1.17克(3.30毫摩尔)的1-(4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰吡咯和0.46毫升(0.34克，3.3毫摩尔)的三乙胺在20毫升冷却至-20℃的氯仿中的悬浮液中。反应混合物在-20℃下搅拌1小时，然后使温热至0℃。然后再加入0.04毫升(0.13克，0.8毫摩尔)的溴，附加搅拌15分钟以后，用二氯甲烷稀释反应混合物，并用水和饱和碳酸氢钠水溶液分离。该有机层通过无水硫酸镁干燥并浓缩以获得1.11克的棕色固体。该物质与由1.00克(2.8毫摩尔)的1-(4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰吡咯和0.15毫升的溴的先前反应所得的物质合并在一起。在硅胶上作色层分离，用3∶1v/v二氯甲烷-己烷洗脱，获得1.40克(52%)的1-(4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-溴代吡咯(实施例14A)的黄色固体。从己烷-乙酸乙酯中重结晶，获得浅黄色薄片状产物，熔点约为175℃。
从1-[(4-三氟甲基苯基)氨基]-2，3-二氰丙烯按实施例13描述的相同方法可制得1-(4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰吡咯(实施例14B)，熔点约为152℃。
实施例15A和15B按实施例13描述的相同方法制得1-[(2-氯-4-三氟甲基苯基)氨基]-2，3-二氰丙烯。该二氰-丙烯被用来制备1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰吡咯(实施例15A)，熔点169℃，按实施例13描述的相同方法来制取。该吡咯被用来制备1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-溴吡咯(实施例15B)，熔点157℃，按实施例14的方法制得。
实施例16A和16B按实施例13制得的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-4-氰吡咯，按实施例13(该例使用(CFSCl)的方法用CFCl-SCl来处理，获得1-(2，6-二氯-4-三氟三甲苯基)-2-氨基-3-二氯氟甲基硫代-4-氰吡咯(实施例16A)，其熔点约为202℃。
该化合物按实施例4的方法用叔丁基亚硝酸酯来处理，获得1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯(实施例16B)，其熔点约为158℃。
实施例17实施例16的最后化合物按实施例1和2相同的方法来反应，采用在三氟甲基过乙酸(替代间-氯过氧苯甲酸)中的过氧化氢，制得1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰)吡咯(实施例17)，其熔点约为119℃。
实施例18按实施例17的方法，使用二倍量的过氧化氢，实施例的最后化合物被转变为1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基磺酰基)吡咯(实施例18)，熔点为179℃。
实施例19按实施例4的方法用叔丁基亚硝酸酯来处理实施例16的最初化合物，获得1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯(实施例19)，熔点约为120℃。
实施例20按实施例17的方法将实施例19的化合物氧化，获得1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰)吡咯(实施例20)，熔点150-152℃。
实施例21A、21B和21C按实施例13最后化合物的方法，以2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯胺代替2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺，制得1-[(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)氨基]-2，3-二氰基丙烯。
按实施例13第二个化合物的方法将上述化合物转化为1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-2-氨基-4-氰吡咯。
按实施例13第一个化合物的方法，将该化合物转变为1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-2-氨基-3三氟甲基硫代-4-氰吡咯。
按实施例8的方法，将该化合物转变为1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-2-氨基-3-(三氟甲基硫代)-4-氰基-5-氯代吡咯(实施例21A)，熔点196-197℃。
按实施例4的方法，将该化合物转变为1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-2-氯-3-氰基-4-三氟甲基硫吡咯(实施例21B)，熔点172℃。
按实施例18的方法，将该化合物转变为1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-2-氯-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基吡咯(实施例21C)，熔点187℃。
实施例22A，22B和22C2-氯-4-氯硫基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-吡咯和2-氯-3-氰基-4-二氯氟甲基硫基-1-(2′，6′-二氯-4′-三氟甲基苯基)-吡咯的混合物47.77克(0.101摩尔，1.0当量)被溶解于0℃的三氟乙酸(190毫升)中，以滴入方式加入30%H2O2(10.8毫升，0.106摩尔，1.05当量)。该反应在0℃下搅拌7小时15分钟，然后放入冰箱(10℃)过夜，次晨在0℃下搅拌9小时，然后放入冰箱过夜，次晨在0℃下再加入30%H2O2(10.8毫升0.106摩尔，1.05当量)。3.5小时后，将反应混合物倒入2升冰水中，剧烈搅拌，然后过滤。
同样，2-氯-4-氯硫基-3-氰基-1-(2′，6′-二氯-4′-三氟甲基苯基)-吡咯和2-氯-3-氰基-4-二氯氟甲基硫基-1-(2′，6′-二氯-4′-三氟甲基苯基)-吡咯的混合物(40.77克，0.848摩尔1.0当量)溶解于0℃的三氟乙酸(188毫升)中，以滴入方式加入30%H2O2(17.7毫升，0.173摩尔，2.05当量)。此反应在0℃下搅拌2小时45分，然后放入冰箱(10℃)过夜。在0℃搅拌8小时后，该反应混合物被再次放入冰箱过夜。然后将此反应物温热至室温，并在室温下搅拌过夜。次晨再加入0℃的30%H2O2(9.05毫升，0.0886摩尔，1.05当量)，并使反应保持在0℃下6小时40分，然后温热至室温并搅拌过周末。将反应物倒入2升冰水中，剧烈搅拌，然后过滤。
将两次反应的沉淀物合并在一起并溶解于500毫升二氯甲烷中，再用500毫升水、500毫升10% NaHSO3水溶液和500毫升饱和NaCl溶液清洗之。有机相用Na2SO4干燥，过滤，蒸发掉溶剂，获得74.96克(产率79.9%)的固体。此物质从690毫升己烷∶二氯甲烷(2∶1)中重结晶，再加入20毫升二氯甲烷，获得6.98克的固体，经鉴别为2-氯-4-氯磺酰-3-氰基-1-(2′，6′-二氯-4′-三氟甲基苯基)-吡咯(实施例22A)。然后将该物从103毫升异丙醇中重结晶，获得3.97克，熔点187-188.5℃。
2-氯-4-氯磺酰-3-氰基-1-(2′，6′-二氯-4′-三氟甲基苯基)-吡咯(3.97克，9.06毫摩尔，1.0当量)被溶解于0℃的THF(15.8毫升)中。加入固体三苯基膦(2.41克，1.0当量)。溶液转为黄色。2.5小时后，移出冰浴，使该反应在室温下搅拌过夜。再加入三苯基膦(2.55克，9.72毫摩尔1.06当量)，并使该反应在室温下搅拌过夜。沉淀物生成，加入3毫升THF，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应混合物两次，并进行反萃取。有机相通过MgSO4干燥，过滤，在真空中蒸发溶剂，获得9.44克蜡状固体。将此物在硅胶上作色层分离，产出3.39克蜡状固体。然后从140毫升异丙醇中重结晶，获得2.54克(74.9%)的双[2-氯-3-氰基-1-(2′，6′-二氯-4′-三氟甲基苯基)-吡咯基-4-基]-二硫化物(实施例22B)，熔点218.8-220.3℃。
将双-[2-氯-3-氰基-1-(2′，6′-二氯-4′-三氟甲基苯基)-吡咯基-4-基]-二硫化物(0.80克，1.08毫摩尔1.0当量)溶解于DMF(10毫升)中，并冷却至0℃将Na2HPO4(0.46克，3.24毫摩尔，3.0当量)溶解于5毫升水中，然后加入至DMF溶液中。形成沉淀物后，加入15毫升DMF和10毫升水。将固体Na2S2O4(0.564克，3.24毫摩尔，3.0当量)加入，该反应物转为淡黄色。将二溴二氟甲烷(0.65克，3.1毫摩尔，2.87当量)加到一冷的预先称重管形瓶中，然后转移至反应物中，该反应混合物就变为无色且带有白色沉淀物。1小时50分钟后，加入10毫升DMF，接着另加入0.93克CBr2F2，密闭反应容器，在室温下搅拌过夜。冷却至0℃后，将反应混合物加入至200毫升水中并用150毫升乙醚萃取4次。有机相用100毫升5%HCl水溶液洗涤2次，用100毫升饱和NaHCO3溶液洗涤2次，再用100毫升饱和NaCl溶液洗涤。有机相通过Mg SO4干燥，过滤，在真空中蒸发溶剂，获得80.7毫克白色固体。然后将初始的含水相过滤掉以收集一种白色固体，它需经沉淀过夜。将它溶解在二氯-甲烷中，在真空中蒸发溶剂，并干燥之，以得到0.348克白色固体(总产量0.429克，40%)。将该物质与上述80.7毫克的样品合并在一起，并在硅胶上作色层分离，获得0.362克白色固体，验明为4-溴二氟甲基硫基-2-氯-3-氰基-1-(2′，6′-二氯-4′-三氟甲基苯基)-吡咯(实施例22C)，熔点128.3-133.7℃。
附加的合成实施例遵照上述实例1至22的化合物的合成方法，或其他这里一般描述的合成方法，可制备许多化学式(1)吡咯化合物的附加合成实例(ASE)。这些化合物的结构及它们相应的熔点列出在表3(ASE-编号1-91化学式(1)的化合物该处，X和X为氢，其他取代物如规定的那样)和表4中(ASE-编号92-195化学式(1)的化合物该处X和X为氢，X和X为氯，Y为三氟甲基，其他取代物如规定的那样)。

表4化学式(Ⅰ)吡咯化合物的附加的合成实例(ASE)其中，X2和X3＝H;X1和X4＝Cl及Y＝CF3取代基团ASE R1X R2R3M.P.(℃)NO.
92. NH2CF2ClS CN H 160.5-17593. H CF3SO2CN H 199.5-20194. H CF2ClS CN H 104.9-106.895. H CF2ClS CN CF2ClS 114.5-11796. NH2CF2ClS CN Cl 178-18197. H CF2ClSO2CN H 199.8-20298. H CF2ClSO2CN Cl 193.1-195.899. H CF2ClSO CN Cl 145.2-147.5100. H CF2ClS CN Cl 139.0-143.1101. H CF3S CN Br 137-138102. H CF3SO CN Br 164-165.5103. H CF3SO2CN Br 197-198104. H CF2ClSO CN H 126.8-129.6105. H CF3S CN H 152-153106. NH2CFCl2CF2S CN H 183-190107. NH2CCl3S CN H 189-193108. H CFCl2CF2S CN H 118.8-123.8109. H CFCl2CF2SO2CN H 157.5-161.9110. H CFCl2CF2SO CN H 182.5-183.9111. NH2CFCl2CF2S CN Cl 186.5-188
表4化学式(Ⅰ)吡咯化合物的附加的合成实例(ASE)其中，X2和X3＝H;X1和X4＝Cl及Y＝CF3取代基团ASE R1X R2R3M.P.(℃)NO.
112. H CFCl2CF2SO CN Cl 149.5-151113. Br CF3S CN H 163-164114. H CFCl2CF2S CN Cl 113.5-116.5115. H CCl3S CN Cl 177-182116. H CFCl2CF2SO2CN Cl 147-150.5117. H CCl3SO2CN Cl 200-202118. H CCl3SO CN Cl 152.2-153.5119. Cl CF3SO CN H 161.5-162.5120. NH2CH3S CN H 150-151121. H CFCl2S CN Br 117-142122. NH2CFCl2S CN Br 195.5-197123. Br CF3SO CN H 170-172124. H CFCl2SO2CN Br 176-178.5125. H CFCl2SO CN Br 116.5-135.5126.HSCNCNH173-173.5127. Br CF3SO2CN H 179-180.5128. H CH3S CN H 107-108.5129. NH2CF2ClS CN Br 174.5-178130. Br CF2ClS CN Cl 129.5-133.5131. H CF2ClS CN Br 133.5-137.1
表4化学式(Ⅰ)吡咯化合物的附加的合成实例(ASE)其中，X2和X3＝H;X1和X4＝Cl及Y＝CF3取代基团ASE R1X R2R3M.P.(℃)NO.
132. NH2Cl CN H 159.5-160133. NH2CF3S CN SCN 169-171134. H CF3S CN SCN 105-106.5135. Br CF2ClSO CN Cl 157.5-159136.HClCNH105.5-106.5137. H CH3SO CN H 144.5-145.5138. H CH3SO2CN H 173-173.5139. NH2CF3S CN SCH3146-148140. H CF3S CN SOCH3143-145141. H CF2ClSO CN Br 143-146.5142. Br CFCl2SO2CN Cl 117.8-122.5143. CF3CONH CF3S CN H 187-188.5144. H CF2ClSO2CN Br 182-185145. H CF3S CN CH3S 89-91146. H CF3S CN CH3SO2136-138147. H CF3SO CN CH3SO2161-163148. NH2CF3CCl2S CN H 200-220149. NH2CF3CCl2S CN Cl 223.5-232.5150. H CF3CCl2S CN Cl 170-172.5151. H CF3CCl2SO2CN Cl 195.6-197.2
表4化学式(Ⅰ)吡咯化合物的附加的合成实例(ASE)其中，X2和X3＝H;X1和X4＝Cl及Y＝CF3取代基团ASE R1X R2R3M.P.(℃)NO.
152. H CF3CCl2SO CN Cl 161-161.5153. H CF3S CN CF3S 95-96154. NH2CH3SO CN H 130-132155. NH2CH3SO2CN H 248-248.5156. H CF3SO CN CF3S 145-148157. H CH3S CN Cl 128-129158. NH2CF3S CN SOCH3139-141159. CH3S CF3S CN Cl 73-74160. NH2CFCl2SO CN H 156.4-195161. H CF3SO2CN CF3S 156-157162. H CH3SO CN Cl 130-131163. NH2CF3S CN F 164-164.5164.HClCNCl129-129.5165. CH3SO CF3S CN Cl 133-135166. CH3S CFCl2S CN Cl 112.2-124.8167. NH2CFCl2SO CN Cl 163-169.5168. CF3CONH CF3SO CN H 195-197.5169. H CF3S CN F 116-117170. CH3SO2CFCl2S CN Cl 164.5-170.5171. CH3SO CFCl2S CN Cl 193-195.7
表4化学式(Ⅰ)吡咯化合物的附加的合成实例(ASE)其中，X2和X3＝H;X1和X4＝Cl及Y＝CF3取代基团ASE R1X R2R3M.P.(℃)NO.
172. NH2CF3SO CN H dec.above 175173. H CF3S CF2H H 54-56174. H CH3SO2CN Cl 165-166175.HBrCNBr127.5-128176.HBrCNH120-121177. NH2CFCl2SO2CN Cl 203-214.5178. H CF3SO CN F 129-130179.BrClCNH121-123180. NH2CF3SO2CN H 258-260181. CH3SO CF3SO CN Cl 238-239182. H CF2BrS CN Cl 128.3-133.7183. H CF2BrSO CN Cl 117-119184. H CF2BrSO2CN Cl 172-181185. H CF3S CH3H oil186. H CF3SO CH3Br 106-107187. H CF3SO2CH3Br 76-77188. NH2CF3S CN CH(SCH3)2159-161189. CH3SCH＝N CF3S CN CH(SCH3)2124.5-125.5190. H CF3S (CH3)3COCONH Br 113-114191. H CF3S Br Br oil
表4化学式(Ⅰ)吡咯化合物的附加的合成实例(ASE)其中，X2和X3＝H;X1和X4＝Cl及Y＝CF取代基团ASE R1X R2R3M.P.(℃)NO.
192. H CF3SO CH3OH＊149-151193. Br CF3S CH3Br (oil)油194. Br Br H CF3S (oil)油195. H CF3S CN I 107-109
杀虫剂的使用方法及其组合物根据本发明的特点，可提供一种控制某一地方的节肢动物、特别是昆虫类和蜘蛛类动物、植物线虫类、和蠕虫或原生动物害虫的方法，它包括使用有效量的化学通式(Ⅰ)的化合物来治理该地区(例如通过浇灌和给药的方法)，在通式(Ⅰ)中，各符号如同上述规定。通式(Ⅰ)的化合物特别可用于兽医学和畜牧业领域，并且可用于维护公共卫生方面，防止寄生于脊椎动物特别是温血脊椎动物例如人和家庭饲养动物如牛、绵羊、山羊、马、猪、家禽、狗和猫的身体内部或外部的节肢动物、蠕虫或原生动物，例如Acarina(蜱螨目)，包括蜱类(如Ioxdesspp.Boophilusspp.如Boophilusmicroplus，Amblyommaspp.Hyalommaspp.Rhipicephalusspp.如Rhi-picephalusappendiculatus.Haemaphysalisspp.Dermacentorspp.Ornithodorusspp.如Ornithodorusmoubata)和蛾类(如Damaliniaspp.Dermahyssusgallinae.Sarcoptesspp.如Sarcoptesscabici.Psoroptesspp.Chorioptesspp.Demodexspp.Eutrombiculaspp.);Diptera(如Aedesspp.Anophe-lesspp.Muscaspp.Hypodermaspp.Gasterophilusspp.Simuliumspp.);Hemiptera(如Triatomaspp.);Phthirapter(如Damaliniaspp.Linognathusspp.);Siphonathusspp.);Siphonapters(如Ctenocephalidesspp.);Dictypotera(如Periplanetaspp.Blatellaspp.);Hymenoptera(如Monomo-riumpharaonis);例如对付由寄生线虫引起的胃肠道感染，例如该族成员有Trichostrongylidae.Nippostrongylusbrasiliensis.Trichinellaspirslis.Haemonchuscontortus.Trichostro-ngyluscolubriformis.Nematodirusbattus.Ostertsgiscircumcincta.Trichostrongylusaxei.Cooperiaspp.和Hymenolepisnana在控制和治疗原生动物的疾病方面它是由以下昆虫所引起的，例如Eimeriaspp.如Eimeriatenella.Eimeriaacervulina.Eimeriabrunetti.Eimeriamaxima和Eimerianecatrix.Trypanosomacruzi.Leishamaniaspp.Plasmodiumspp.Babesiaspp.Trichomonadidaespp.Histomonasspp.Giardiaspp.Toxoplasmaspp.Entamoebahistolytica和Theileriaspp.在保护贮藏产品方面，例如禾谷包括谷粒，面粉，落花生，动物饲料，木材和家用货品如地毯和纺织品，对付受节肢动物的攻击，特别是鞘翅目包括椿象，蛀蛾虫和恙螨，例如Ephestiaspp.(谷粉蛾)Anthrenusspp.(地毯甲虫).Triboloumspp.(谷粉甲虫)，Sitophilusspp.(谷椿象)和Acarusspp.(恙螨)，在控制蟑螂，蚂蚁和白蚁和相似的节肢动物害虫对民用和工业用房屋的分割方面，和在控制水沟、水井、水库或其他流动水或死水的蚊虫方面;为处理地基、结构和土壤，防止白蚁对建筑物的侵害方面，例如，Reticulitermesspp.Heterotermesspp.Copttermesspp，在农业上;防止鳞翅目昆虫的成虫、幼虫和卵方面(飞蝶和飞蛾)例如，Heliothisspp.如Heliothisvorescens(烟草芽虫)Heliothisarmigera和Heliothiszea.灰翅夜蛾属如Sexempta.S.littoralis(埃及棉虫)，S.eridania(南方粘虫)，Mamestraconfigurata(花粘虫);Eariasspp.例如E.insulana(埃及螟蛉).Pectinophoraspp.例如Pectinophoragossypiella(石竹螟蛉).Ostriniaspp.如O.nubilalis(欧洲玉米螟虫)Trichoplusiani(白菜尺蠖)，Pierisspp.(菜虫)，Laphygmaspp.(粘虫)Agrotis和Amathesspp.(夜盗蛾)，Wiseanaspp.(蛀蛾)，Chilospp.(稻杆螟虫)Tryporyzaspp.和Diatraeaspp.(糖干蔗钻蛀虫和稻螟虫)，Sparganothiapilleriana(葡萄浆果蛀虫)，Cydiapomonella(小苹果蛀虫)，Archipsspp.(果树卷蛾)，Plutellaxylostella(菜蛾)，对付甲虫类的成虫和幼虫(甲虫)例如，Hypothenemushampei(咖啡豆蛾)，Hylesinusspp.(小蠹虫)，Anthonomusgrandis(棉铃虫)，Acalymmaspp.(黄瓜甲虫)，Lemaspp.Psylliodesspp.Leptinotarsadecemlineata(科罗拉多土豆甲虫)，Diabroticaspp.(玉米根蛀虫)，Gonocephalimspp.(假线虫)，Agriotesspp.(线虫)，Dermolepida和Heteronychusspp.(白蛴螬)Phaedoncochleariae(芥末甲虫)，Lissorhoptrus(稻水椿象)，Meligethesspp.(花粉甲虫)，Ceutorhynchusspp.Rhychophorus和Cosmopolitesspp.(根椿象)，对付半翅量动物如Psyllaspp.Bemisiaspp.Trialeurodesspp.Aphisspp.Myzusspp.Megouraviciae.Phylloxeraspp.Adelgesspp.Phorodonhumuli(忽布疣蚜虫)，Aeneilamiaspp.Nephotettixspp.(稻叶蝗虫)，Empoascaspp.Nilaparvataspp.Perkin-siellaspp.Pyrillaspp.Aonidiellaspp.(褐圆盾蚧)，Coccusspp.Pseucoccusspp.Helopeltisspp.(蚊虫)，Lygusspp.Dysdercusspp.Oxycarenusspp.Nezaraspp.膜翅目例如Athaliaspp.和Cephusspp.(叶蜂)，Attaspp.(切叶蚁)，双翅目昆虫例如Hylemyiaspp.(根蝇)，Atherigonaspp.和Chloropsspp.(射蝇)，Phytomyzaspp.(叶钻虫)，Ceratitisspp.(果蝇)，缨翅目如Thripstabaci，真翅目如Locusta和Schistocercaspp.(蝗虫)和蟋蟀例如Gryllusspp.和Achetaspp.弹尾目例如Sminthurusspp.和Onychhiurusspp.(跳虫)等翅目昆虫例如Odontotemesspp.(白蚁)，牵翅目昆虫例如Forficulaspp.(蠖螋)、和其他农业意义方面的节肢类昆虫如蜱螨啮恙螨例如3Tetranychusspp.Panonychusspp.和Bryobiaspp.(蜘蛛螨)，Eriophyesspp.(瘿螨)Polyphagotarsonemusspp.Blaniulusspp.(千足虫)，Scutigerellaspp.(树蜂)，Oniscusspp.(窃虫)和Triopsspp.(甲壳纲昆虫)，线虫这些昆虫在农业、森林和园艺上为主要的侵害植物和树木的害虫，它们或者直接地侵害，或者对植物散布细菌，支原体或真菌疾病，根节线虫如Meloidogynaspp.(例如微行虫)，胞囊线虫如Globoderaspp.(例如Grostochiensisa)，Heteroderaspp.(例如H.avenae)，3Radopholusspp.(例如Rsimilis)损害线虫如Pratylenchusspp.(例如P.pratensis)，Belonolaimusspp.(例如B.gracilis)，Tylenchulusspp.(例如T.semipenetrsns)，Rotylenchulusspp.(例如R.reniformis)，Rotyenchusspp.(例如R.robustus)，Helicotylenchusspp.(例如Hmulticinctus)，Hemicycliophoraspp.(例如H.gracilis)，Criconemoidesspp.(例如C.similis)，Trichodorusspp.(例如T.primitivus)，剑形线虫如Xiphinemaspp.(例如X.diversicaudatum)，Longidorusspp.(例如L.elongatus)，Hoplolaimusspp.(例如H.coronatus)，Apheienchoidesspp.(例如A.ritzema-besseyi)，茎干和球茎线虫如Ditylenchusspp.(例如D.dipsaci)。
另处，可用于本发明化合物来控制的害虫包括等足目昆虫，例如Oniseusasellus，Armadillidiumvulgare和Porcellioscaber.翅蠊目昆虫(倍足亚纲)例如Blaniulusguttulatus由蜈蚣类(蜃足纲)例如Geophiluscarpophagus和Scutigeraspex，由膜连目昆虫例如Scutigerellaimmaculata，由缨尾目昆虫，例如Lepismasacchatian，由弹尾目昆虫，例如Onythiurus.由直翅量，例如BlattaroientalisPeriplanetaamericana.Leucophaeamaderae.Blatellagermamica.Achetadomesticus.Gryllotalpaspp.Locustamigratotiamigratotioides.Melanoplusdifferentialis和Schistocercagregaria.由草翅目昆虫，例如Forficulaauricularia，由等翅目昆虫，例如Reticulitermesspp.由虱目，例如Phylloxeravastatrix.Pemphigusspp.Pediculushumanuscorporis.Haematopinusspp.和Linognathusspp.由食毛目，例如Trichodectesspp.和3Damalineaspp.由缨翅目，例如Hercinothripsfemoralis和Thripstabaci，由半翅目，例如Eurygasterspp.Dysdercusintermedius.Piesmaaaquadrata，Cimexlectularius.Rhodniusprolixus和Triatomaspp.由鞘翅目，例如Anobiumpunctatum.Rhizoperthadominica.Bruchidiusobtectus.Acanthoscelidesobtectus.Hylotrupesbajulus.Agelasticaalni.Leprinotarsadecemlineata.Phaedoncochleariae.Diabroticaspp.Psylliodeschrysoephala.EpilachnavarivesrisAtomariaspp.Orvyzaephilussurinamensis.Anthonomusspp.Sitophilusspp.Otiorrhynchussulcatus.Cosmoplitessordidus.Ceuthorr-hynchusassimilis.Hyperapostica.Dermesresspp.Trogodermaspp.Attagenusspp.Lyctusspp.Malige-thesaenaus.Ptinusspp.Niptushololeucrus.Gibbiumpsylloides.Trobolimspp.Tenenriomolitor.Agrioesspp.Conoderusspp.Melolonthamelolontha.Amphimallonsolstitialis和Costelytrazealandica.由膜翅目，例如Diprionspp.Hoplocampaspp.Lasiusspp.Monomoriumphara-onis和Vespaspp.由双翅目，例如Aedesspp.Anophelesspp.Culsxspp.Drosophilamelanogaster.Muscaspp.3FanniasppCalliphoraerythrocephala.Lusiliaspp.Chrysomyiaspp.Cuterenraspp.Gastrophilusspp.Hyppoboscaspp.Stomoxvsspp.Osstrusspp.Hypodermaspp.Tanniaspp.Bibiohortulanus.Oscinellafrit.Phorbiaspp.Pegomyiahyoscyia.Ceratitiscapitata.Dacusoleae和Tipulapaludosa.由蚤目，例如Xenopsyllacheopis和Ceratophyllusspp.由蜘蛛目，例如Scorpiomaurs和Latrodectusmactans.由半翅目，例如Aleurodesbrassicae.Bemisiatabaci.Trialeurodesyaporariorum.Aphisgossypii.Brevicorynabrassicae.Cryptomyzusribis.Doralisfabae，Doralispomi.EriosomalanigerusHyalopterusaruninis.Macrosiphumavenae.Myxusspp.Phorodonhumuli.hopalosiphumpadi.Empoascaspp.Escelisbilbatus.Nephotetttxcincticeps.Lecaniumcorni.Saissetiaoleae.Laodelphaxstriatellus.Nilaparvataligens.Aonidiellaaurantii.Aspidiotushederae.Pseudococcusspp.和Psyllsspp.由鳞翅目，例如Pectinophoragossypiella.Bupaluspiniarius.Cheimatobiabrumata.Lithhocolletisblancardella.HyponomeutapadelPlutellamaculipennis.Malacosomaneustria.Euprocyischrysorrhoea.Lymantriaspp.Bucculatrixthurberiella.Phyllocnistiscitrella.Agrotisspp.Euxoaspp.Eariasinsulana.Hheliothisspp.Laphygmaexigua.Mamestrabrassicae.Panolisflammea.Prodenialitura.Spodopteraspp.Trichoplusiani.Carpocapsapomondlla.Pierisspp.Chilospp.Pyraustanubilalis.Ephestiakuehniella.Galleriamellonella.Tineolabisselliella.Tineapellionella.Hofmannophilapseudosretella.Cacoeciapodana.Capuareticulana.Choriatoeura.Clysiaambiguells.Homonamagnanime和Tortixviridana。
本发明同时提供一种控制节肢动物或植物线虫的病害的方法，它包括施用结构通式(Ⅰ)的化合物的有效数量于植物或它们生长的介质中。
为了控制节肢动物和线虫，通常地该活性化合物施用于位于节肢动物或线虫危害的地方，控制在约0.05公斤至约15公斤活性化合物对每公顷被处理的场所，较佳地为0.02公斤/公顷至2公斤/公顷的比率。在理想的条件下，根据被控制的病害，可以在较低的比例提供适应的保护。在另一方面，不利的天气条件、病害的抗性和其它因素，可能需要较高比例的活性成份。在施用于叶簇时可使用0.01公斤至1公斤/公顷的比率。最佳的比率取决于欲控制的病害的类型、感染植物的生长阶段和通道空间以及施用方法。
当害虫局限于土壤中生长，该配方包含的活性化合物以通常的任意方法被均匀地分布于被处理的所有区域。如果需要，通常地可以施用在田地或作物生长的地区或密切接近受危害的被保护的种子或植物。本活性化合物可以通过与水喷洗入土壤的整个地区或者可以由降雨的自然作用留下。如果需要，在施用期间或施用以后，如果需要，本配方可以机械地播入土壤，例如通过耕耘或用圆盘耙耕作。施用可在种植期间之前、于种植时或种植后，但要在发芽发生前或发芽后。
结构通式(Ⅰ)的化合物可以是以固体或液体组合物用在土壤中主要控制居住在那里的线虫，但也同时对叶子，控制那些线虫侵害的植物的需氧部分(即上述所列的Aphelenchoidesspp.和Ditylenchasspp)。
结构通式(Ⅰ)的化合物在控制害虫的价值可能是间接从施用点馈入部分的植物上，例如通过施用于根部的提供的化合物杀死以叶子为食料的昆虫。
结构通式(Ⅰ)的化合物在保护田地、饲料、植物园、暖房、果园和葡萄园作物，对装饰物和作物以及森林树木，例如谷类(诸如玉米、小麦、大米、高粱)、棉花、烟草、蔬菜以及生蔬菜(诸如豆类、菜类作物、胡芦、莴苣、洋葱、蕃茄和胡椒)大地作物(诸如土豆、糖菜、落花生、大豆、油菜子)、糖甘蔗、草田和饲料(诸如玉米、高粱、苜蓿)，作物(诸如茶叶、咖啡、可可、香蕉、油棕榈、椰子、橡胶、香料)，果园和小树林(诸如核果和用果仁的水果、铃兰果树、柑桔属、弥猴桃、油梨、芒果、橄榄和核桃)，在暖房、花园或公园的葡萄园、装饰作物、花卉和蔬菜以及灌木，森林(落叶或常青的两者)、作物和保育树是特别有价值的。
同时它们在保护木材(堆放、砍代、转运、贮存或结构的)对付叶蜂(即Urocerus)或甲虫(如棘胫小蠹、长小蠹虫、粉蠹、长蠹、天牛、窃蠹)或白蚁，例如Reticulitermesspp.，Heterotermesspp.，Coptotermesspp是有价值的。
它已用在贮存产物诸如谷物、水果、核果、香料和烟草，(无论是磨细的或组合成品的)的保持，以对付蛾、甲虫以及谷物象鼻虫(Sitophilusgranarius)的危害。同时保持被贮存的畜产品诸如毛皮、头发、羊毛和皮革的天然的或其已加工的形式(如地毯或织物)以对付蛾和甲虫的危害;同时也保持贮存的肉类、鱼类免受螨类或苍蝇的攻击。
结构通式(Ⅰ)的化合物可能在控制节肢动物、线虫或原生动物的伤害或传播或对人和家畜的疾病媒介的作用中是特别有价值的，作为例子已在前面提及，以及尤其在控制蜱类、螨类、虱子、蚤类、蚋和刺螯蝇、小蝇和蛆蝇是特别有价值的。结构通式(Ⅰ)的化合物在控制在寄生在动物内部或渲生在动物皮肤或吸动物血的节肢动物、线虫或原生动物是特别有用的，为此目的，它们可以以口服、非经肠道、经皮下或局部地施药。球虫病，是由原生寄生虫Eimeia感染引起的疾病，是家畜和鸟类经济损失的重要潜在原因，尤其是那些饲养或保持在密集条件下的情况。作为例子，牛、羊、猪和兔子可能受此影响，但是该疾病在家禽中，特别在在鸡中尤其重要。
家禽疾病通常由鸟类捡起传染原撒布在污染的废物上或周围或通过食物饮水的途径传染。该疾病症况为出血、在(Ceca)盲肠淤血、流过的血滴下、引起衰弱和消化紊乱。该疾病最终常常导致动物死亡，禽类受到严重传染的结果使它们的市场价值显著下降。
结构式(Ⅰ)的化合物的小量的给药较佳地通过与家禽饲料结合，可能有效防止或减少球虫的影响。这些化合物对付禽盲肠形式(由E.tenella引起)和肠形式(主要由E.acervulina、E.bruneti、E.maxima、和E.necatris引起)两者是有效的。
结构通式(Ⅰ)的化合物也可以在抑制卵囊上发挥作用，通过大大减少其数量和/或那些孢子的产生。
以下说明结构式(Ⅰ)的组合物系用于人和动物表皮以及保护贮藏产品、家庭物品、一般环境的物产和地区，另外，通常用于生长的谷物以及谷物生长的场所和种子的覆盖物。结构式(Ⅰ)的化合物的合适的施用方法包括对节肢动物，线虫或原生动物侵扰或感染的人和动物通过非肠道、口服或局部施用可即刻显示和/或在整个周长长期作用以对抗节肢动物、线虫或原生动物的组合物，作为例子，通过与饲料或合适的可口服的吸收的医药配方、可食用的诱饵、盐冲剂、食物的供料、灌剂配方、喷雾剂、溶剂、浸剂、淋浴剂、喷射剂、粉剂、油剂(greases)、洗头剂、膏、蜡涂布剂以及家禽自我处理系统配合;在通常的环境或特别是对害虫可能潜伏的特定部位，包括藏贮的产品、木料、家庭物品以及家庭和工业用房，用喷洒、喷雾、粉剂、烟薰、蜡涂布剂、蜡克、颗粒和诱饵以滴入到水道、井、蓄水池和其它流动或静止的水;对在饲养中的家禽以控制生长在粪中苍蝇幼虫;对生长的谷物将粉剂、颗粒、喷雾以及泡沫喷洒在叶子上。同时对于结构式(Ⅰ)的化合物的细分的悬浮体和胶囊的化合物通过液体浸液、粉剂、颗粒、烟薰和泡沫作为土壤和根处理;用液体浆料和粉剂处理，以作为种子的包覆物。
结构式(Ⅰ)的化合物可以以已知技术的任何类型的组合物用于控制节肢动物、线虫或原生动物，适于对脊椎动物内部或外部施药或用于控制在任何房屋或户内、外地区的节肢动物，它至少包括一种结构式(Ⅰ)的化合物和一种或多种所需配合使用的可配伍的稀释剂或调节剂。所有这类组合物可用任何已知技术制备。
适于脊椎动物或人的组合物包括制备适于口服、非肠道、经皮的，即灌入或局部施用的药剂。
口服药的组合物包括结构式(Ⅰ)的一种或多种化合物结合医药上可接受的载体或覆盖层，以及包括例如片剂、丸剂、胶囊、糊剂、胶、灌剂、药物饲料、药物饮水、医物的食谱补充物、缓释团块或其它缓释措施以延长保持在肠胃道中。可以将活性物质包入微胶囊或可包以适用酸性或碱性中的包覆物或用在其他药特上可接受的肠用包衣中。包含本发明化合物的预混合饲料和浓缩物可用于制备医药的食用物、饮用水或其它可用于被动物消耗的物质。
肠胃外给药的组合物包括溶液、乳化液或悬浮液在任意的合适的医药上可接受的载体以及固体或半固体的皮下植入物或设计成在整个长周期释放活性成份的丸剂并可以以任何合适的已知技术制备和制成无菌的。
作为经皮和局部施药的组合物包括喷洒剂、粉剂、浴剂、浸剂、淋浴剂、喷射剂、油剂、洗头剂、油膏、蜡涂布剂或灌入制剂和措施(例如附在动物耳外部以此方法提供局部性和全身性地对节肢动物的控制)。
适于控制节肢动物的固体或液体诱饵包括一种或多种结构通式(Ⅰ)的化合物和载体或稀释剂，它可以包括食品物质或某些其它引诱节肢动物消耗的物质。实际上用于农业中的本发明的化合物很少单独采用。大多数用这些化合物作为组合物的一部分。这些组合物可用作杀虫剂，它包括本发明的化合物，诸如早些说明的作为活性成份结合农业上可接受的固体或液体的载体和农业也可接受的表面活性剂。尤其是，可采用惰性的和有用的载体以及有用的表面活性剂。这些组合物也是本发明的部分形式。
这些组合物也可以包含其它成分的所有种类诸如保护胶体、粘结剂、增稠剂、摇溶剂、渗透剂、喷洒油剂(尤其是作为杀螨剂使用时)、稳定剂、防腐剂(尤其是霉菌防腐剂)、螯合剂或诸如此类。同时与其它具有杀虫性能的(尤其是杀虫剂或杀菌剂)或具有调节植物生长性能的已知的活性成分结合。更一般地，在本发明中采用的组合物可以结合所有的固体或液体添加剂至相应的有用的技术配方中。
在本发明中采用的化合物的剂量可以广的范围中限定，尤其是取决于所要消除的害虫的本性和由于这些害虫对谷物侵扰的一般程度而定。
一般地，根据本发明的组合物通常含有约0.05至95%(重量)的一种或多种本发明的活性成分，约1至95%的一种或多种载体以及选择性地，约0.1至50%的一种或多种表面活性剂。
已经说明在本发明采用的化合物通常地结合载体以及选择性地结合表面活性剂。
此外说明该术语“载体”表示一种有机或无机的天然或合成的成分，它与活性成分结合使易于施用于植物、种子或土壤。于是这种载体通常是惰性的以它必需是农业上，尤其是对所处理的植物可接受的。该载体可以是固体(陶土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料，作为例子，如铵盐和磨细的天然矿石，诸如;高岭土、陶土、滑石、石膏、硅镁土、蒙脱石、斑脱土或硅藻土以及磨细的合成的矿物，诸如氧化硅、氧化铝、硅酸盐尤其是铝或镁硅酸盐。作为颗粒的固体载体是合适的，例如粉碎和分级的天然岩石诸如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，同时无机或有机的粉的合成的颗粒也是合适的，以及有机材料的颗料诸如锯屑、椰子壳、玉米芯和烟草主茎，硅藻土、玉米外皮、磷酸三钙、粉末状的软木、吸附性的炭黑以及水溶性的聚合物、树脂、蜡、固体肥料以及这类固体组合物如果需要可以含有一种或多种可配伍的润湿剂分散剂、乳化剂或着色剂，如果是固体可以作为稀释剂用时，该载体也可以为液体乙醇、尤其是丁醇或乙二醇，以及它们的醚或酯类，尤其是乙二醇乙酸甲酯、酮类，尤其是丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及异佛尔酮、石油馏份萘烷烃或芳烃碳氢化合物，尤其是二甲基苯或烷基萘、石油馏份、矿油或植物油;氯代脂肪烃，尤其是三氯乙烷或二氯甲烷或氯代芳香烃，尤其是氯化苯;水溶性或强极性的溶剂诸如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮以及水;液化气以及诸如此类，以及其混合物。
该表面活性剂可以是一种阴离子或非离子类型乳化剂、分散剂或润湿剂，或这类表面活性剂的混合物。这里可以提到，聚丙烯酸盐，木质素磺酸盐、苯磺酸盐或萘磺酸盐，乙烯氧化物和脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的缩聚物，取代的苯酚类(尤其是烷基苯酚或芳基苯酚类)，磺化琥珀酸酯、牛磺酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸盐)，磷酸的醇的酯或乙烯氧化物与苯酚、脂肪酸与多醇的酯类，以及硫酸盐、磺酸盐以及上述化合物的磷酸盐功能衍生物。通常当活性成分和/或惰性载体仅稍溶于水或不溶于水而载体为施用于水时，至少存在一种表面活性剂。
本发明的组合可以进一步地包括不同的添加剂诸如粘结剂和着色剂。粘结剂诸如羧甲基纤维和天然或合成的聚合物，呈粉状、颗粒或乳胶形式，诸如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯，以及天然的磷酯，诸如脑磷酯和卵磷酯以及合成的磷酯可以用在配方中。进一步地，添加剂可以是矿油和植物油。可采用的着色剂为无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰，而有机染料诸如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料以及少量的天然的铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐类。
包含结构通式(Ⅰ)的化合物的组合物可用于控制节肢动物、植物线虫、螨虫或原生动物的病害，同时也可包含协同作用剂(如胡椒基丁氧化物或增效菊)、稳定物质、其它的杀虫剂、杀螨剂、杀植物线虫剂、杀螨虫剂、杀球虫剂、杀真菌剂(适于农业上的或脊椎动物的如苯菌灵、二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羰酰胺)杀细菌剂、节肢动物或具有脊柱的动物的引诱剂、驱除剂、信息引诱素、改味剂(reodorants)香料、染料以及辅助疗效剂痕量元素。当需要时，可以设计成改进其能力、稳定性、安全性、被控制的害虫的虫谱或在同样的动物或处理的区域的组合物能够执行其它有用的功能。
可以包括结合用在本发明的组合物中的其它杀虫活性的化合物的例子为高灭磷、毒死蜱、甲基内吸磷、乙拌磷、灭克磷(ethoprofos)、杀螟硫磷、马拉硫磷、久效磷、硝苯硫磷酯、伏杀磷、虫螨磷、三唑磷、Cyfluthin、Cypermethrin、deltamethrin、fenpropathrin、fenvalerate、苄氯菊酯、涕天威杀螨剂、Carbosulfan、灭多虫、草氨酰、抗蚜威、噁虫威、teflubenzuron、三氯杀螨醇、硫丹、六氯化苯(林丹)、benzoximate、杀螟丹(巴丹)、环己锡、四氯杀螨砜、Avermectins、ivermectin、混螨死(milbemycins)托布津、敌百虫、敌敌畏、diareridine和dimetriadazole。
作为它们的农业上的施用，一般地结构式(Ⅰ)的化合物以呈各种固体或液体的组合物形式应用。液体组合物可用于处理物质或置于被节肢动物危害或可能危害的地方包括房屋、室外或户内贮存物或工作的区域，容器或装备以及静止的或流动的水的地方。
包含一种或多种结构式(Ⅰ)的化合物的固体均相或非均相的组合物，例如颗粒、丸剂、压块或囊胶，可以在整个周期用于对静止或流动的水的处理。采用滴流或采用间歇的馈入可分散在水中的浓缩物在此说明也可达到类似的效果。
呈气溶胶形式和水溶或非水溶液或适当分散形式的组合物也可用作喷洒、喷雾以及低的或超低量的喷洒。
组合物的固体形式可以提及粉状的粉末(可含有直至80%的结构式(Ⅰ)的化合物的量)或可湿性粉或颗粒，尤其是那些通过挤压的、密实的、浸渍的颗粒载体或开始从粉末(在这些可湿性粉末或颗粒中结构式(Ⅰ)的化合物的含量为自0.5和80%之间)经颗粒化得到的药剂。
溶液，尤其是可乳化的浓缩物、乳化物、可流动性粉末、气溶胶、可湿性粉末(或用于喷洒的粉末)、干燥的可流动物或浆料，此地可提及的组合物可以是液体或在当施用时做成液体组合物形式。
可乳化的或可溶的浓缩物常常也包括5至80%的活性成分，而容易施用的乳化物或溶液的情况是含有0.01至20%的活性成分。除了溶剂，该可乳化浓缩物可以包含2至50%的合适的添加剂(如果需要时)，诸如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、腐蚀抑制剂、着色剂或粘结剂。
乳化液所需的任何浓度，可以用水稀释这些浓缩物得到，它特别适于施用于植物。
浓缩的悬浮液，它可通过喷洒施用，所以它制备成不沉积的(细研磨)稳定的产物以及通常含有自10至75%的活性成份，自0.5至30%的表面活性剂、自0.1至10%的触变剂(摇溶剂)、自0至30%的合适的添加剂诸如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂、粘结剂以及作为载体，在其中难溶或不溶于水或有机液体时有些有机固体或无机盐可溶解在载体中有助于防止沉积或作为水的抗冻剂。
该可湿性粉(或用于喷洒的粉剂)通常制备成含有10至80%活性成份，以及它们通常包含在固体载体中，自0至5%的润湿剂，自3至10%的分散剂以及如果需要，自0至80%的一种或多种稳定剂和/或其它添加剂诸如渗透剂、粘结剂或抗结块剂、着色剂或诸如此类。
为了得到这些可湿性粉剂，将活性成份或所有成份和可以浸渍在多孔性填充剂添加的物质在合适的混和机中混合，或者采用磨粉机或其它合适的研磨机混合。产生的可湿性粉剂，其可湿性和悬浮性是优越的它们可以悬浮在水中以得到任何所需的浓度以及该悬浮液尤其可以非常方便地施用于植物叶子。
该“水可分散的颗粒”(WG)(容易被分散在水中的颗粒)基本上具有接近于可湿性粉剂的组成。它们可以通过可湿性粉剂所说明的配方颗粒化制备，也可以通过湿法(将细分的活性成分和惰性填充料和入少量的水即1至20%，或者和分散剂水溶液或粘结剂，接着干燥和筛分)，或者通过干法(包括压紧接着通过研磨和筛分)。
如已说明，该液体分散和乳化物，例如根据本发明的可湿性粉剂或可乳化的浓缩物通过用水稀释得到的组合物，包括在可以采用的本发明的组合物的一般范围中。乳化物可以是油包水或水包油类型以及它们可以具有一种厚的粘稠性。
所有这些液体分散物或乳化剂或喷洒混合物可施用于作物，以任何合适的方法，主要是喷洒，通常以100至12，00立升喷洒混合物对每公顷的比率喷洒。
根据本发明的产物和组合物通常施用于草木以及特别是对根和叶具有消除害虫的作用。
根据本发明的化合物或组合物施用的其它方法是通过协合，即将含有活性成份的配方加入到灌溉水中。该灌溉可以作为叶子杀虫剂喷淋灌溉或者作为系统杀虫剂地上或地下灌溉。活性成份的剂量通常在0.1和10公斤/公顷之间，较佳地在0.5和4公斤/公顷之间，特别是比率和浓度可随施用的方法和所用的组合物的性质而定。
一般地讲，用于控制节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物病害的组合物通常含有自0.00001%至95%(重量)的，更具体地，为自0.0005%至50%(重量)的一种或多种结构通式(Ⅰ)的化合物或总的活性成份(即结构通式(Ⅰ)的化合物和其它对节肢动物和植物线虫的毒性物质、杀蠕虫剂、杀螨虫剂、增效剂、痕量元素或稳定剂)。采用的实际的组合物以及它们的施用比率将通过农场主、家畜生产者、医药或兽医专业人员、病虫害控制操作者或其它本技术领域的熟练人员所需达到的效果选择。典型地，用于动物、树木、贮藏的产品或家用物品的固体和液体组合物通常含有自0.00005%至90%(重量)、更具体地自0.001%至10%(重量)的结构通式(Ⅰ)的一种或多种化合物。用于对动物口服或非肠道给药，包括经皮的固体或液体组合物通常包含自0.1至90%(重量)的结构式(Ⅰ)的一种或多种化合物。医药的饲料通常包含自0.001%至3%(重量)的结构式的一种或多种化合物。用于和饲料混合的浓缩物或添加物通常含有自5%至90%以及较佳为5%至50%(重量)的结构式(Ⅰ)的一种或多种化合物。通常矿物盐少量含有自0.1%至10%(重量)的结构式(Ⅰ)的一种或多种化合物。
用于家畜、人、物品、房屋(办公室)或户外地区的粉末和液体组合物可以包含一种或多种结构式(Ⅰ)的化合物的0.0001%至15%(重量)，到及更具体地为0.005%至2.0%(重量)。在处理的水中合适的浓度为在0.0001ppm和20ppm之间，以及更具体地为0.001ppm至5.0ppm的结构通式(Ⅰ)的化合物以及也可以以合适的暴露时间用于鱼塘的药用。食用诱饵可以含有自0.01%至5%(重量)的以及较佳为0.01%至1.0%(重量)的结构通式(Ⅰ)的一种或多种化合物。
当给脊椎动物的非经肠道给药、口服或经皮或其它途径给药时，结构通式(Ⅰ)的化合物的剂量将取决于脊椎动物的品种、年龄和健康状况以及通过节肢动物、线虫或原生动物害虫的性质和它的实际程度或潜在侵扰。单次剂量为0.1至100毫克、较佳地2.0至20.0毫克/重动物公斤体重或每天0.01至20毫克/公斤动物体重以及较佳地为0.1至5.0毫克对每公斤动物体重·每日，作为通过口服或非肠道给药持续治疗一般是合适的。用于持续释放的配方或装置，在数月的周期所需量可以合并起来一次给药于动物。
以下的特殊的实施例说明含有本发明的化合物和农化组合物，以及据此的杀虫药剂和杀螨剂和某些化合物的性质，以及应用组合物(配方)的使用实施例。
以下的组合物实施例23至28说明组合物用于对抗节肢动物，尤其是对昆虫类、蜘蛛类，植物线虫和蠕虫或原生动物害虫，其特征包括结构式(Ⅰ)的化合物作为活性成分，尤其是诸如在实施例1至22制备的和在表3和4中说明的那些组合物。在实施例23至28说明的组合物，每一个可以稀释在水中得到适于用在田里的可喷洒的组合物的浓度。用在实施例23至28的例的总的组份的化学描述(均为重量百分数)为如下所示EthylanBCP壬基苯酚乙烯氧化物缩合物SoprohorBSU三苯乙烯苯酚和乙烯氧化物的缩合物
ArylanCA70%w/v十二烷基苯磺酸钙盐的溶液Solvesso150轻C-芳香族溶剂ArylanS十二烷基苯磺酸钠盐Darvan木质素磺酸钠CelitePE合成的镁硅酸盐载体SoproponT36多羧酸钠盐Rhodigel23多糖黄蓍胶Bentone38蒙脱镁石的有机衍生物7lerosil细微颗粒尺寸的二氧化硅实施例23一种水溶性浓缩物由下述制备活性成份7%EthylanBCP10%N-甲基吡咯烷酮83%通过EthylanBCP溶解在部分的N-甲基吡咯烷酮，然后在加热和搅拌下加入活性成份直到溶解。通过加入剩余的溶剂直至定量制成产生的溶液。
实施例24一种可乳化的浓缩物由下述制备活性成份7%SopraphorBSU4%ArylanCA4%N-甲基吡咯烷酮50%Solvesso15035%通过SoprophorBSU、ArylanCA和活性成份溶解在N-甲基吡咯烷酮中，以及然后加入Solvessol50至定量。
实施例25一种可湿性粉由下述制备活性成份40%ArylanS2%DarvanNo.25%CelitePF53%通过混合组份和在锤式粉碎机中粉碎，直至尺寸颗粒小于50微米。
实施例26一种液体流动配方通过如下制备;
活性成份40.00%EthylanBCP1.00%SoproponT360.20%乙二醇5.00%Rhodige1230.15%水53.65%组份经充分的混合并用沙研磨机研磨直至平均微粒尺寸小于3微米。
实施例27一种可乳化的悬浮浓缩物由下述制备活性成份30.5%EthylanBCP10.0%Bentone350.5%Solvesso15059.5%通过混合组份和在砂磨机中研磨直至平均颗粒尺寸小于3微米。
实施例28一种可分散颗粒由如下制备
活性成份30%DarvanNo.215%ArylanS8%CelitePF47%通过混合组份并在流体能量(fluid-energy)粉碎机中微米化，以及然后喷洒入充分的水(直至10%w/v)，细粉在滚动成丸机制成丸粒。产生的颗粒在流动床干燥机中干燥以去除过量的水。
实施例29一种可撒粉末可以通过直接地混合以下组份活性组份1至10%超细滑石粉99至90%这种粉末可施用于节肢动物危害的地方，例如废物堆或垃圾场，贮藏物品或家庭物品或动物骚扰的地方，或在节肢动物侵袭危害地方通过口的吸入以控制节肢动物。对在节肢动物危害地方用撒粉的合适措施的装置包括机械吹风机、手工撒粉机以及牲畜自我处理的措施。
实施例30一种可食饵料可通过充分混合制备活性成份0.1至10%小麦粉80%(废)糖蜜19.9至19.0%这种可食饵料可施播于家庭和工业的房屋，即厨房、医院或贮藏室，或户外地区，通过口吸收控制节肢动物例如蚂蚁、蝗虫、蟑螂和苍蝇(flies)节肢动物的危害。
实施例31一种溶液可通过如下成份制备活性成份15%
二甲基亚砜85%将吡咯衍生物溶解于一部分二甲基亚砜以及然后加入所需定量的二甲基亚砜。这种溶液可施用于受节肢动物危害的家庭动物，经皮内输注施用，或者通过聚四氟乙烯膜(0.22微米孔尺寸)过滤消毒后，以1.2至12毫升的溶液对每100公斤的动物体重，经非肠道注射。
实施例32一种可湿性粉可由如下制备活性成份50%EthylanBCP(9摩尔氧化物对1摩尔苯酚)5%Aersosil5%CelitePF40%通过EthylanBCP吸附在Aersosil上，与其它成份混合，该混合物在锤式粉碎机中研磨，得到可湿性粉末，所述的粉末可用水稀释成0.001%至2%m/v浓度的活性的化合物，并施用于节肢动物危害的地方，作为例子如喷在双翅的蝇科或植物线虫，或喷在或蘸涂在受节肢动物、蠕虫或原生动物危害的或感染危险的家庭动物，或通过放在饮用水中口服以控制节肢动物、蠕虫或原生动物。
实施例33一种缓慢释放的团块可以由包括堆积剂、粘结剂、缓慢释放剂以及如实施例27制备的活性成份以各种百分比的组合物的颗粒形成。通过压缩该混合物可以形成具有比重为2或大于2的团块并可以口服施药于反刍家畜滞留于网状-瘤胃中在整个延长的时间内连续缓慢释放吡咯化合物以控制节肢动物、线虫或原生动物对反刍家畜的危害。
实施例34一种缓慢释放的组合物可由如下制备活性成份0.5至50%
聚氯乙烯基75至99.5%通过将聚氯乙烯基和活性化合物和适当的增塑剂，如二邻苯二甲酸二辛酯混合，并进行熔融挤压或模塑该均相的组合物成适当的形状，如颗粒、丸、小块或长带条，作为例子，适当地作为加入至不流动的水中，或在长带条的情况下，装配成环或耳-垂下物以作为家畜的附件，通过缓慢释放活性化合物以控制昆虫病害。
类似的组合物可以采用结构通式(Ⅰ)的任何其它的化合物的合适数量取代实施例组合物中的活性成份来制备。
杀虫方法的应用实施例下述的应用实施例35至47是采用本发明各种浓度的化合物。所用的1ppm(采用的每一百万份试验溶液中含1份化合物的浓度)施用于叶上的溶液或悬浮液或乳化液相当近似于施用1克/公顷的活性成份，以接近于1000立升/公顷的数量(充分排放)。于是在以下施用的喷洒自6.25至500ppm将相当于6-500克/公顷，作为土壤施用，1ppm的土壤的浓度在约7.5厘米土壤深度的基础上，相当于接近1000克/公顷播种田地的施用。
实施例35对蚜虫的活性一种混合物用以下成份制备0.01克活性成份0.16克二甲基甲酰胺0.838克丙酮0.002克表面活性剂混合物(包括烷基芳基-聚醚醇和在芳基部分具有磺酸基团的聚烷基-芳基醚醇两者的)98.99克水这种稀释的水溶液被喷洒在其上有发育和亢进的鼠李蚜虫(蚜虫旱金莲属)的盆栽矮旱金莲植物上，进行培殖。每盆的蚜虫数目的为100-150个。喷洒液体混合物的体积为足以润湿该植物至流淌。喷洒以后，将盆于20℃储藏一天，然后计算活的蚜虫。在实施例1、2、3A、4、5、16C、17、18、19和20以及ASENo.12、24、23、33、34、38、39、42、44、45、54、57、60、62、98至100、102、104、125、130、131、135、137、141、142、144、157、158、162、166、和174的化合物于100ppm的浓度下得出100%的死亡率。
实施例36对螨类的活性采用在实施例35相同的配方进行试验。然而，在150-200条双斑点的螨虫(红叶螨荨麻属)在嫩绿的豆株上进行培殖。喷洒后，该植物保持在30℃、5天。使用实施例2、3A、16C、17和18以及ASENo.9、20、25、41、44、46、52、53、58、59、63、64、70、74、77至81、83、90、98、99、120、124和141的化合物于100ppm的浓度下得到100%的螨虫死亡率。
实施例37-39对南方行军虫的活性37采用如在实施例35中的相同配方，在这种情况下南方行军虫(Spodopteraeridania)二龄幼虫的增殖在约15厘米高的Steva豆植物上。五天后接着计算死亡率在实施例3A、3B、5、6、7、8、9、11、12、15B、16C、17、18、20、21B、21C和ASENo.42、44、60、62、64、98至100、102、103、121、124、125、131、141、142、144、162、166和174的化合物于100ppm提供100%的死亡率以及在实施例13的化合物于500ppm提供80%的死亡率。
38除了采用如在实施你35中的相同的配方进行外，在该情况中它包括如下组份2.5毫克活性成份0.05克二甲基甲酰胺9.9228克丙酮0.0247克表面活性剂(如同在实施例35中)90克水实施例4的化合物于25ppm得到100%的死亡率。
39除了采用如在实施例38中的相同配方进行外在该情况中它包括如下组份0.625毫克活性成份12.5毫克二甲基甲酰胺9.9621克丙酮0.0247克表面活性剂(如同在实施例35中的)90克水在实施例1和2的化合物于6.25ppm得到对南方行军虫100%的死亡率。
实施例40至43对墨西哥豆属甲虫的活性除了采用如在实施例37中相同的配方进行外，在该情况下它包括如下组份12.5毫克活性成份0.25克二甲基甲酰胺9.726克丙酮24.1毫克表面活性剂(如同在实施例35中的)89.988克水墨西哥豆属甲虫(EpilachnaVarivestis，muls)的二龄幼虫培殖在约15厘米高的Sieva豆科植物上。接着，五天后计算得到的死亡率在实施例13的化合物于125ppm下得到100%的死亡率。
41采用如在实施例38中相同的配方进行外，还包括实施例8的化合物作为活性成份于25ppm得到100%的对墨西哥豆属甲虫的死亡率。
42采用如在实施例35中相同的配方进行外，还包括实施例15A的非溴代的化合物作为活性成份于100ppm得到100%的对墨西哥豆属甲虫的死亡率。
43除了采用如在实施例40的相同配方进行外，在该情况中它包括如下组份10毫克活性组份0.2克二甲基甲酰胺9.7657克丙酮0.0243克表面活性剂(如同在实施例35中的)90克水接着计算对墨西哥豆属甲虫得到的死亡百分数在实施例15A和15B的化合物于100ppm得到80%的死亡率以及在实施例1、2、9、17、18和ASENo.42、44、60、62、64、98、99、124、125、141、142、和144的化合物于100ppm得到100%的死亡率。
实施例44-46对家蝇的活性该毒剂，类似于实施例35的方法配方，以10毫升糖水溶液的形式(包括10w/w的糖和100ppm的化学毒剂)，进一步地按需要顺序稀释制成。以下为三种不同的试验配方的制备实施例444546
活性成份(毫克)10101.25二甲基甲酰胺(毫克)16020025表面活性剂(如同实施2.1524.314.25例35中的)(毫克)丙酮(克)8.429.7665.73水(克)88.998184.38糖(克)1099.84将25只发育期的苍蝇(Musscadomesica)用二氧化碳麻醉以及然后转移入包含毒物配方的诱集杯中。于27℃/天后计算苍蝇的死亡百分数，为如下在用实施例44通过实施例1、2、3B、4、6、8、9、16C、17、20、21B和21C以及ASENo.42、44、60、62、64、98、99、100、102、103、121、124、125、131、141、142、144、162、166和174的化合物于100ppm死亡率为100%。
在用实施例45通过实施例12的化合物于100ppm死亡率为100%。
在用实施例46通过实施例1、2和5的化合物于12.5ppm死亡率为100%。
实施例47对南方玉米根甲虫的活性除了采用在实施例35中类似的方法制备的配方外，在该情况下只用48.99克水，提供试验化合物的初始浓度为200ppm。根据以下的试验过程直接地按照所需的浓度，该配方可以采用分成ppm(百万分之一)。
在一个含有60克砂囊泥土的罐中加入等分的200ppm试验化合物配方(作为合适的最终土壤的试验化合物的浓度)、3.2毫升水和5个预先发芽的玉米种子。将该罐充分摇晃以得到试验配方均匀的分布。接着将20个南方玉米根甲虫卵放入洞中，它是由土壤制成的。将蛭石(1毫升)和水107(毫升)加入该洞中。以类似的方法，制备不含有试验化合物的水-丙酮、DMF、乳化液，它类似本申请的一种液体作为未处理的对照。另外，一种商业技术的化合物配方以相同的方法作为处理的对照，用作试验标准。7天以后，用已知的“Berlese”漏斗萃取方法计算活的根甲虫幼虫数目。以下实施例的3B、4和17至19以及ASENo.98、99、101、105、113、119、121、124、125、130、和173的化合物，在土壤中浓度为1.45、0.72和0.36ppm是对照例的100%。
权利要求
1.一种如下结构式的化合物
其特征在于X为选自包括卤素、氰基、氰酸基、硫氰酸基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基羰基、链烯基硫基、链烯基亚磺酰基、链烯基磺酰基、卤代链烯基硫基、卤代链烯基亚磺酰基、卤代链烯磺酰基、卤代烷基硫羰基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、杂芳基硫基、杂芳基亚磺酰基和杂芳磺酰基，式中的苯基为选择性地用卤素、氰基或卤烷基取代的以及杂芳基基团为含有1或2个相同或不同的氧、硫或氰杂原子的五元或六元单环，以及所述的杂芳基基团为选择性地用卤素、硝基、氰基或卤烷基取代的；以及所述的烷基、卤烷基、链烯基、卤代链烯基、烷氧基以及卤代烷氧基为少于10个碳原子的直链或支链，以及在所有这些基团的卤代包括1个或多个卤原子，自单取代直至全取代的卤原子是相同的或不同的组；R1、R2和R3为各自选自包括如下的组相同于如上述X所说明的所列的一种取代基；氢原子；烷基；以及R1、R2和R3不多于1种取代基选自包括甲酰基、羟亚氨烷基、烷氧基亚氨基亚烷基、叠氮基、氨基、烷氧基、二烷氨基、芳烷氨基、氨基一羰基氨基、烷羧基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰氨基、卤代烷基磺酰氨基、烷基氨基羰基氨基、芳氨基羰基氨基、亚苄亚氨基、亚烷基亚氨基、烷氧基亚烷基亚氨基、二烷氨基亚烷基亚氨基、双(烷硫基)甲基、双(芳硫基)甲基、烷硫基亚烷基亚氨基、烷氧羰基氨基、卤代烷氧羰基氨基，选择性地用卤素、硝基、氰基或卤代烷基取代的苯基和含有1或2个相同或不同的氧、硫或氮杂原子的五元或六元环的杂芳基团以及所述的杂芳基团，用卤素、硝基、氰基或卤烷基团取代的；以及所述的烷基、卤代烷基、链烯基、卤代链烯基、卤代烷氧基和烷氧基为少于10个碳原子的直链或支链的链，以及在所有这些基团的卤代包括1个或1多个卤原子，自单取代直到全取代的卤原子是相同或不同的组；Y为选自包括卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷硫基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、链烯基、卤代链烯基、卤代链炔基以及链炔基；以及所述的烷基、烷氧基、卤烷基、卤代烷氧基、链烯基、卤代链烯基、卤代链炔基和链炔基、为少于10个碳原子的直链或支链，以及在所有这些基团的卤代包括1或多个卤原子，自单取代直至全取代的卤原子是相同或不同的组；或者Y为氢原子当X为卤素原子或R5S(O)n基团中n为0，1或2以及R5为烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；以及该烷基和链烯基的碳链和卤素取代如上所规定；R1和R3每个为氢原子以及R2为氰基；X1、X2、X3和X4各自选自如上述Y说明的所列的相同的取代基或者为氢原子，但是以下述为条件R1、R2和R3的至少一种选自如上述X说明的所列的相同的取代基；如果X4和X1为H；以及X为氢或氰后，R与X为不同的，如果X4和X1为H，以及Y为甲基后，X不是溴。
2.如权利要求1所述的结构式(Ⅰ)的化合物，其特征在于X为选自卤原子，或氰基、氰酸基、硫氰酸基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基羰基、卤代烷硫羰基、苯硫基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、杂芳硫基、杂芳亚磺酰基和杂芳磺酰基的组，式中的苯基为选择性地用卤素、氰基或卤烷基取代的以及杂芳基基团为含有1或2个相同或不相同的氧、硫或氮杂原子的五元或六元单环;以及式中的烷基、卤烷基、烷氧基和卤代烷氧基为少于10个碳原子的直链或支链，以及在所有这些基团的卤代为单取代或直至全取代;R1、R2和R3为各自选自如X所说明的相同的取代基;氢原子、烷基;以及R1、R2和R3的不多于一个的取代基为选自包括甲酰基、羟亚氨基亚烷基、烷氧基亚氨基亚烷基、叠氮基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳烷氨基、氨基羰基氨基、烷羰基氨基、卤烷基羰基氨基、芳羰基氨基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰氨基、烷基氨基羰基氨基、芳氨基羰基氨基、亚苄基亚氨基、亚烷基亚氨基、烷氧基亚烷基亚氨基以及二烷基氨基亚烷基亚氨基，选择性地用卤素、硝基、氰基或卤代烷基取代的苯基和含有1或2个相同或不同的氧、硫或氮的杂原子的五元或六元单环的杂芳基团，所述的杂芳基团为选择性地用卤素、硝基、氰基或卤烷基团取代的;以及所述的烷基、卤代烷基、卤代烷氧基以及烷氧基为少于10个碳原子的直链或支链，以及在所有这些基团的卤代为单取代直至全取代;Y为选自卤原子或氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷硫基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代链烷基磺酰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、链烯基、卤代链烯基、卤代链炔基以及链炔基;以及所述的烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代炔基和链炔基为少于10个碳原子的直链或支链，以及在所有这些基团的卤代为单取代或直至全取代;以及X1、X2、X3和X4为如权利要求1中所说明的。
3.如权利要求1或2所述的结构式(Ⅰ)的化合物，其特征在于由X、X1、X2、X3、X4、R1、R2、R3和Y所规定的烷基、链烯基、链炔基、烷氧基的取代基的部分为少于5个碳原子。
4.如权利要求3所述的结构式(Ⅰ)的化合物，其特征在于X为卤原子或R5S(O)n基团，在式中n为0，1或2以及R5为烷基、卤烷基、链炔基或卤代链炔基;R1为氢原子、卤原子或烷硫基;R2为氢基;R3为氢原子或卤原子;Y为氢原子、卤原子、卤烷基或卤代烷氧基，条件是如在权利要求1所规定的Y为氢原子;以及X1、X2、X3和X4为各自选自包括氢原子、卤原子、C1-3烷基、C1-3烷氧基和C1-3烷硫基的组。
5.如权利要求4所述的化合物，具有如下结构式(Ⅱ)
其特征在于X为R5S(O)n，式中n为1或2以及R5为CH、CF3、CH2Cl、CFCl2、CF2Br、CHF2、CFCl2或CHClF;R1为H、F、Cl或Br;R3为H、F、Cl;以及X为H或Cl;以及Y为CF3或CF3O
6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于所述的化合物为1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基硫基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(氯二氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(氯二氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(氯二氟甲硫基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-溴-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰硫基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-溴-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-溴-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-溴-3-氰基-4-(二氯氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-溴-3-氰基-4-(二氯氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-溴-3-氰基-4-(氯二氟甲基硫基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-溴-3-氰基-4-(氯二氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基磺酰基-5-溴)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧苯基)-2-溴-3-氰基-4-(氯二氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(2，6-氯-4-三氟甲氧苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2-氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2-氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(2-氯-4-三氟甲苯基)-2-溴-3-氰基-4-(二氯氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-溴-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫基)-5-甲基硫吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(溴二氟甲基硫基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(溴二氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(溴二氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(甲基亚磺酰基)吡咯;或1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(甲基磺酰基)吡咯;
7.如权利要求4所述的结构式(Ⅰ)的化合物，其特征在于X为卤原子或R5S(O)n基团，式中n为0，1或2以及R5为烷基、卤烷基、链炔基或卤代链炔基;R1和R3每一个为氢原子;R2为氰基;Y为氢原子或卤原子;以及X1、X2、X3和X4为各自选自包括氢、卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基和C1-3烷基硫的组。
8.如权利要求7所述的化合物，其特征在于R5为烷基为C1-4烷基，以及卤代烷基为三卤代甲基;Y卤素为Cl或Br以及X1和X4每一个代表H、F、Cl、Br或CH3以及X2和X3每一个为氢。
9.如权利要求7或8所述的化合物，其特征在于R5为CF3、CCl3、CF2Cl、CFCl2或CF2Br。
10.如权利要求7所述的化合物，其特征在于所述的化合物为1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(氯二氟甲基硫基)吡咯;1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基硫基)吡咯;1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(氯二氟甲基硫基)吡咯;1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(氯二氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫基)吡咯;1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基碘酰基)吡咯;1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基硫基)吡咯;1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(三氯甲基硫基)吡咯;1-(2，4，-二氯苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫基)吡咯;1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-氯吡咯;1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(氯二氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-三氯苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫基)吡咯;1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(氯二氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(4-溴-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-(氯二氟甲基磺酰基)吡咯;1-(4-溴-2，6-二甲苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(4-溴-2，6-二甲苯基)-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;或1-(4-溴-2，6-二氟苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫基)吡咯。
11.如权利要求1至4，7、8和9任一项所述的结构式(Ⅰ)的化合物，其特征在于Y取代基规定为链烯基和卤代链烯基时，分别为烯丙基和卤代烯丙基，而当任何Y取代基规定为链炔基和卤代链炔基时，分别为炔丙基和卤代炔丙基。
12.如权利要求1、2或3所述的结构式(Ⅰ)的化合物，其特征在于R1为氢原子或卤原子;R2为氰基;X为卤烷基-S(O)n基团，式中n为0，1或2;X1和X4为除氢原子以外;X2和X3为氢原子。
13.如权利要求12所述的化合物，其特征在于当R1规定为卤原子时，为氯或溴;以及当X规定为卤烷基-S(O)n基团时，为三氟甲基硫基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基团。
14.如权利要求2所述的化合物，具有如下的结构式(Ⅱ)
其特征在于X为R5(S(O)n，式中n为0、1或2以及R5为CH3、CF3、CF2Cl或CFCl2;R2为氰基;R1为H、F、Cl、Br或NH2;R3为H、F、Cl、Br、CF3或CN;X1为H或Cl;以及Y为CF3或CF3O。
15.如权利要求2所述的化合物，其特征在于所述的化合物为1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-溴吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基-5-溴吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基硫基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-溴-3-三氟甲基硫基-4-氰基-5-氯吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-[(三氟甲基)羰基氨基]-3-三氟甲基硫基-4-氰基-5-氯吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-(甲基羰基氨基)-3-三氟甲基硫基-4-氰基-5-氯吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫基-4-氰基-5-氯吡咯;1-(2-氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫基-4-氰基-5-氯吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-二氯氟甲基硫基-4-氰基-5-氯吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2，4-双(三氟甲基硫基)-3-氰基-5-氨基吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫基-4-氰基-5-溴吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫基-4-氰基吡咯;1-(4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫基-4-氰基-5-溴吡咯;1-(2-氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫基-4-氰基-5-溴吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基磺酰基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫基)吡咯;1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰基)吡咯;或1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯。
16.如权利要求1所述的结构式(Ⅲa)的化合物
其特征在于Y为H、Cl、Br、CF3或OCF3以及X1和X4各自为H、Cl、F、CH3或SCH3，条件是如果X1和X4每一个为H，然后Y不是H或Cl。
17.如权利要求1所述的化合物，其特征在于X为H或Cl以及Y为CF3或CF3O。
18.一种制备如下结构式的化合物的方法
式中X1、X2、X3、X4和Y具有权利要求1中相同的意义，X为卤素、三氟甲基、氰基、硫氰酸基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、链烯硫基、卤代链烯硫基、卤代链烯基亚磺酰基、卤代链烯基磺酰基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、杂芳硫基、杂芳亚磺酰基或杂芳磺酰基，其特征在于化合物的结构式为
式中的各种符号如在权利要求1中所规定的以R氨基选择性地被保护(a)选择性地在溶剂的存在下与卤化剂反应得到式中X为卤素的结构式(Ⅰa)的化合物，然后选择性地以已知的方法反应所述的化合物与三氟甲基铜得到式中X为三氟甲基的结构式(Ⅰa)的化合物;(b)在刘易斯酸的存在下与三(烷基硫)甲烷或三(芳基硫)甲烷反应，然后得到结构式(Ⅺ)的化合物
式中X为双(烷基硫)甲基或双(芳基硫)甲基以及其它符号如在权利要求1中所规定的选择性地与烷基亚硝酸酯反应，接着通过水解，以得到X为甲酰基的结构式(Ⅺ)的化合物，然后将所述的化合物与羟胺接触着然后以已知方式通过脱水，以得到X为氰基的结构式(Ⅰa)的化合物;(c)在溴的存在下，在一种溶剂中与结构式MSCN的化合物反应，其中M为一种碱金属，以得到X为硫氰酸基的结构式(Ⅰa)的化合物，然后选择性地将所述的化合物与烷基卤化物或二烷基硫酸酯在碱存在下溶剂中反应以得到X为烷基硫的结构式(Ⅰa)的化合物;或者(d)与结构式RSHal的硫基卤化物反应，式中R为烷基、卤烷基、苯基或杂芳基基团以及Hal为卤原子在有机液体反应反应介质、选择性地在酸接受体的存在下反应以得到X为烷基硫、卤代烷基硫、链烯基硫、卤代链烯基硫、苯基硫或杂芳基硫的结构式(Ⅰa)的化合物，然后以已知的方法选择性地氧化，以得到X为RS(O)n式中n为1或2的结构式(Ⅰa)的化合物。
19.如权利要求18所述的结构式(Ⅰa)的化合物的制备方法，式中X1、X2、X3、X4和Y具有如在权利要求1中相同的意义，以及X为氰酸基、烷氧基或卤代烷氧基，其特征在于结构式(ⅩⅩⅧ)的化合物为
式中各种符号如在权利要求1中所规定的以及如果需要，氨基和氰基适当地被保护(a)在酸接受体的存在下与卤化氰反应得到X为氰酸基的结构式(Ⅰa)的化合物;(b)选择性地在碱存在下与烷基化剂反应得到X为烷氧基的结构式(Ⅰa)的化合物;或者(c)以已知的方法进行卤烷基化得到X为卤代烷氧基的结构式(Ⅰa)的化合物。
20.如权利要求18所述的化合物的制备方法，式中X1、X2、X3、X4和Y具有如在权利要求1中相同的意义，X为卤烷基、卤烷基羰基或卤烷基硫羰基，其特征在于结构式(Ⅵ)的化合物为
式中各种符号如在权利要求1中所规定的，以及氨基和氰基如果需要可适当地被保护(a)以已知的方法与氟化试剂反应以得到为二氟甲基的结构式(Ⅰa)的化合物;(b)与氧化剂反应将-CHO基团转化成羧酸基团，以已知的方法将得到的化合物与氟化试剂反应以得到X为三氟甲基的结构式(Ⅰa)的化合物;(c)将化合物中-CHO基团被甲基所替代，然后将得到的化合物与卤化剂在溶剂里反应以得到X为溴甲基或氯甲基的化合物;或者(d)接着与卤烷基金属衍生物或三氟三甲基甲硅烷反应将-CHO转变成卤烷基甲醇接着以已知方法氧化得到X为卤烷基羰基的结构式(Ⅰa)的化合物，然后选择性地(ⅰ)所述的化合物与Lawesson氏试剂反应，得到X为卤烷基(硫羰基)的结构式(Ⅰa)的化合物，或者(ⅱ)将X为卤烷基甲醇的化合物与卤代试剂反应以得到X为α-卤烷基-α-卤甲基的结构式(Ⅰa)的化合物，如果需要，所有的前得步骤的后面接着通过脱保护基步骤。
21.一种制备结构式(Ⅰb)的化合物的方法，
式中各种符号如在权利要求1中所规定的以及R3为卤素、甲酰基、双(烷基硫或芳基硫)甲基、卤烷基、烷基、选择性地取代的苯基或杂芳基、硫氰酸基、烷硫基、卤代烷硫基、链烯硫基、卤代链烯硫基、苯硫基、杂芳硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基亚磺酰基、链烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代链烯基亚磺酰基、卤代链烯基磺酰基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、杂芳基亚磺酰基或杂芳基磺酰基，其特征在于结构式(Ⅰa)的化合物中的X为氰基和氨基，如果需要，可选择性地被保护(a)按权利要求(18a)反应，得到R3为卤素的的结构式(Ⅰb)的化合物，然后所述的化合物(ⅰ)选择性地在铜的存在下以已知方法与取代的杂芳基或苯基卤代物反应，或者(ⅱ)在钯的存在下以已知方法与选择性的取代的苯基或杂芳基硼酸反应，得到R3为选择性的取代的苯基或杂芳基基团的结构式(Ⅰb)的化合物，或者按照权利要求18(a)反应，得到R为三氟甲基的结构式(Ⅰb)的化合物;(b)按照权利要求18(b)反应，首先得到R为双(烷基硫)甲基或双(芳基硫)甲基的结构式(Ⅰb)的化合物，以及然后选择性地，R3为甲酰基的结构式(Ⅰb)的化合物;(c)以已知方法选择性地与取代的苯基或杂芳基重氮盐反应，得到R3为选择性地取代的苯基或杂芳基的结构式(Ⅰb)的化合物，或者(d)按照权利要求18(c.d)反应，得到R3为硫氰酸基、烷基硫、卤代烷基硫、链烯基硫、卤代链硫烯基、苯硫基或杂芳硫基的结构式(Ⅰb)的化合物，然后根据权利要求18(d)选择性地氧化以得到R3为烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基亚磺酰基、链烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代链烯基亚磺酰基、卤代链烯基磺酰基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、杂芳亚磺酰基或杂芳磺酰基的结构式(Ⅰb)的化合物，条件是X不是会可能遭受不需要的氧化RS基团;以及当X为卤素，以已知方法选择性地用烷基锂盐处理接着通过用水急冷以及按照权利要求18(c.d)硫基化以得到X为烷基硫、卤代烷基硫、链烯基硫、卤代链烯硫基、苯硫基或杂芳硫基的结构式(Ⅰb)的化合物。
22.一种制备结构式(Ⅰb)的化合物的方法，式中X、X1、X2、X3、X4和Y具有如在权利要求1中相同的意义以及R为羟基亚氨基亚烷基、烷氧基亚氨基亚烷基、氰基、卤烷羰基或卤烷硫羰基或烷基，其特征在于化合物的结构式为
式中R3为甲酰基或烷基羰基，其它符号如在权利要求1中所规定的，以及X、氰基和氨基如果需要可以被保护(a)与羟胺或O-烷基羟胺或它们的加成的盐在溶剂中缩合以得到R3为羟亚氨基亚烷基或烷氧基亚氨基亚烷基的结构式(Ⅰb)的化合物，以及当R3为羟亚氨基亚烷基或烷氧基亚氨基亚烷基时，转化所述的R成氰基，以及得到R3为氰基的结构式(Ⅰb)的化合物;(b)当R3为甲酰基时，按照权利要求20(a.b.c或d)反应以得到R3为甲基、卤烷基、卤烷基羰基或卤烷硫基羰基的结构式(Ⅰb)的化合物;或者(c)当R3为甲酰基时，用从卤代烷基衍生物的格利雅试剂反应或用烷基锂反应得到甲醇基，接着通过脱水步骤得到R3为链烯基，接下去通过还原以得到R3为烷基的结构式(Ⅰb)的化合物;再通过脱去保护基步骤。
23.一种制备如下结构式的化合物的方法，
用作为中间体化合物，式中X、X1、X2、X3、X4和Y为如在权利要求1中所规定的以及R3为氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基、烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基、烷氧羰基氨基、亚烷基亚氨基、亚苄基亚氨基、烷氧基亚烷基亚氨基、二烷基氨基亚烷基亚氨基、烷基硫亚烷基亚氨基或叠氮基，其特征在于结构式(ⅩⅩⅩ)的化合物为
式中各种符号如在权利要求1中所规定的，以及氨基以合适的方法被保护，为了得到R3为氨基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物进行还原，所述的化合物与(a)烷基化剂在有机溶剂中反应以得到单或双取代的氨基或完全转化该氨基成烷氧基亚烷基亚氨基、接着通过还原以得到R3为烷基氨基、二烷基氨基或芳烷基氨基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;(b)和光气处理接着和氨反应得到R3为氨基羰基氨基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;(c)和烷基酰氯或卤代烷基酰氯或芳基酰氯或酸酐选择性地在溶剂中和/或有机酸接受体存在下反应，以得到R3为烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基或芳基羰基氨基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;(d)和烷基或卤代烷基磺酰卤或磺酸酐在合适的条件下反应，以得到R3为烷基磺酰基氨基或卤代烷基磺酰氨基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;(e)和烷基或芳基异氰酸酯以已知的方法反应以得到R3为(烷基氨基或芳基氨基)羰基氨基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;(f)和氯甲酸烷基酯或氯甲酸卤代烷基酯以已知的方法反应，得到R为烷氧基羰基氨基或卤代烷氧羰基氨基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;(g)和烷基或芳基醛以已知方法反应，得到R3为亚烷基亚氨基或亚苄基亚氨基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;(h)和烷基原酸酯反应以得到R3为烷氧基亚烷基亚氨基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;(i)和N，N-二烷基甲酰胺反应或二烷基乙缩醛衍生物反应，得到R3为二烷基氨基亚烷基亚氨基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;(j)和三(烷基硫)甲烷在有机溶剂中反应得到R3为烷基硫亚烷基亚氨基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;或者(k)和对二甲苯磺酰叠氮化物以已知方法反应或通过转化成重氮盐接着通过还原成肼基接着用亚硝酸处理，得到R3为叠氮基的结构式(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物;如果需要接着去除保护基步骤。
24.一种制备如权利要求21所述的结构式(Ⅰb)的化合物的方法，式中X、X1、X2、X3、X4、Y具有如权利要求1相同意义以及R3为氰酸基、烷氧基或卤代烷氧基，其特征在于化合物的结构式为
式中氨基、氰基和X根据权利要求19(a，b或c)的反应被选择地保护以得到R3为氰酸基、烷氧基或卤代烷氧基的结构式(Ⅰb)的化合物。
25.一种制备如下结构式的化合物的方法
式中X、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有权利要求1的相同意义以及R1为氢、卤素、硫氰酸基、烷硫基、卤代烷硫基、链烯硫基、卤代链烯硫基、苯硫基、杂芳硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基亚磺酰基、链烯磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代链烯磺酰基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、杂芳基亚磺酰基、杂芳基磺酰基，选择性取代的苯基或杂芳基、烷基羰基、烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基氨基、氨基羰基氨基、烷羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷苯磺酰氨基、烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基、烷氧羰基氨基、卤代烷氧羰基氨基、亚烷基亚氨基、亚苄基亚氨基、烷氧基亚烷基亚氨基、二烷基氨基亚烷基亚氨基、烷基硫代亚烷基亚氨基、叠氮基、双(烷基硫代或芳基硫代)甲基、甲酰基、卤代烷基羰基、卤代烷基硫羰基、卤代烷基或烷基，其特征在于化合物的结构式为
如果需要在保护X、R3或氰基之后，再将氨基去除保护基团(a)在惰性溶剂中与重氮化剂反应以及到R1为H的结构式(Ⅰc)的化合物;(b)在卤素供体的存在下与重氮化剂反应以得到R1为卤素的结构式(Ⅰc)的化合物，然后选择性地将所述的化合物与格利雅试剂或锂衍生物反应接着通过与脂肪酰氨或酸酐反应转化为R1为烷基羰基的结构式(Ⅰc)的化合物或者所述的化合物按照权利要求21(e)反应以得到R为苯基或杂芳基的结构式(Ⅰc)的化合物;(c)在(SCN)2或二硫化合物的存在下，在溶剂中与重氮化试剂反应以得到R1为硫氰酸基、烷基硫、卤代烷基硫、链烯基硫、卤代链烯基硫、苯基硫或杂芳基硫的结构式(Ⅰc)的化合物;然后按照权利要求18(d)选择性地氧化以得到R1为烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基亚磺酰基、链烯磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代链烯亚磺酰基、卤代链烯磺酰基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、杂芳基亚磺酰基或杂芳基磺酰基的结构式(Ⅰc)的化合物;(d)按照权利要求23(a-k)反应以得到R1为烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基、烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基、烷氧羰基氨基、卤代烷氧羰基氨基、亚烷基亚氨基、亚苄基亚氨基、烷氧亚烷基亚氨基、二烷基氨基亚烷基亚氨基、烷基硫亚烷基亚氨基或叠氮基的结构式(Ⅰc)的化合物;或者(e)以已知方法和亚硝酸钠、甲醛肟、硫酸铜和HCl反应以得到R为甲酰基的结构式(Ⅰc)的化合物，然后选择性地(ⅰ)与烷基格利雅试剂反应并接着氧化以得到R1为烷基羰基的结构式(Ⅰc)的化合物，(ⅱ)按照权利要求22(a)反应以得到R为羟基亚氨基亚烷基、烷氧基亚氨基亚烷基或氰基的结构式(Ⅰc)的化合物，或者(ⅲ)按照权利要求20(a-d)反应以得到R1为卤代烷基羰基、卤代烷基硫羰基、卤烷基的结构式(Ⅰc)的化合物，或者以已知方法将R1为甲酰基的上述化合物转化成R1为双(烷基硫或芳基硫)甲基的结构式(Ⅰc)的化合物。
26.一种制备结构式(Ⅰc)的化合物的方法，式中X、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有如权利要求1的相同的意义以及R1为氰酸基、烷氧基或卤代、烷氧基，其特征在于化合物的结构式为
式中各种符号如权利要求1所规定的以及X氰基或R3可以以已知方法选择性地被保护后，按照权利要求19(a，b和c)反应以得到R1为氰酸基、烷氧基或卤代烷氧基的线构式(Ⅰc)的化合物，接着通过选择的脱保护基步骤。
27.一种制备结构式(Ⅰ)的化合物的方法，式中X、R1、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有如权利要求1的相同的意义以及R2为CHO，其特征在于结构式(Ⅰc)的化合物在溶剂中用还原剂处理将CN基团转化成CHO基团以提供R2为CHO的化合物，所述的化合物以已知的方法选择性地氧化以得到相应的结构式(ⅩⅩⅩⅤ)的化合物
28.一种制备结构式(Ⅰ)的化合物的方法，式中X、R1、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有如权利要求1的相同的意义以及R为羟基亚氨基亚烷基、烷氧亚氨基亚烷基、氰基、卤代烷基羰基、卤代烷基硫羰基、烷基、卤代烷基或双(烷基硫代或芳基硫代)甲基，其特征在于R 2 为CHO的结构式(Ⅰ)，如果需要按照权利要求20(a、b、c和d)、22(a和b)或25(e)在选择性地保护的X、R 1 或R 2 方法反应之后的如果需要，接着通过脱去保护基步骤。
29.一种制备结构式(Ⅰ)的化合物的方法，式中X、R1、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有如权利要求1的相同的意义以及R为氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基、烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、卤代烷氧羰基氨基、亚烷基亚氨基、亚苄基亚氨基、烷氧基亚烷基亚氨基、二烷基氨基亚烷基亚氨基、烷基硫亚烷基亚氨基、叠氮基、氢、卤素、硫氰酸基、烷基硫、卤代烷硫基、链烯硫基、卤代链烯硫基、苯硫基、杂芳硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯亚磺酰基、链烯磺酰基、卤代链烯亚磺酰基、卤代链烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、苯亚磺酰基，苯磺酰基、杂芳基亚磺酰基，杂芳基磺酰基，选择性地取代的苯基或杂芳基或三氟甲基，其特征在于如权利要求27所述的结构式(ⅩⅩⅩⅤ)的化合物，如果需要，以已知式选择性保护的X、R1或R3之后，如果需要，在反应条件下进行库梯尤斯(Curtius)重排，例如通过转化为酰氯接着通过和碱金属叠氮化物反应或在有机碱的存在下在醇溶剂中与二苯基磷酰基叠氮化物反应以产生中氨基甲酸酯然后可以水解，以得到R2为氨基的相应的化合物，然后将所述的化合物按照权利要求23(a-k)或25(a-c)选择性地反应，当R2为卤素时，如果需要，选择性地按照权利要求21(a)反应，接着通过脱保护基步骤。
30.一种制备结构式(Ⅰ)的化合物的方法，式中X、R1、R3、X1、X2、X3、X4和Y具有如权利要求1相同的意义以及R为氰酸基、烷氧基或卤代烷氧基，其特征在于化合物的结构式为
式中各种符号如在权利要求1中所规定的，然后如果需要具有的选择性地保护X、R1或R3基团之后按照权利要求14反应，如果需要接着通过去保护步骤。
31.一种如权利要求19、24、28或30制备结构式(ⅩⅩⅧ)、(ⅩⅩⅪ)(ⅩⅩⅫ)和(ⅩⅩⅩⅤ)的化合物的方法，其特征在于如权利要求18(a)、21(a)、25(b)或29的相应的化合物，如果存在已被保护的基团之后，转化为格利雅试剂或锂衍生物，接着与三烷基硼酸盐反应并用已知的方法氧化，如果需要，接着通过脱去保护基的步骤。
32.一种制备如下结构式的化合物的方法，
式中X1、X2、X3、X4和Y具有如权利要求1相同的意义，其特征在于如下结构式的二氰基丙烯衍生物与碱试剂反应。
33.一种制备结构式(Ⅰ)的化合物的方法，式中R1、R2、R3、Y、X1、X2、X3和X如在权利要求1中所规定的，以及X为全卤代烷硫基基团，其特征在于包括a)将结构式(ⅩⅩⅩⅧ)的化合物
式中X为氢，以及其它符号如在权利要求1中所规定的，于0℃至150℃，在选择性的溶剂存在下与氯磺酸(Cl·SO3H)反应，以制备结构式(ⅩⅩⅩⅨ)的化合物
式中各种符号如在权利要求1中所规定的;b)将结构式(ⅩⅩⅩⅨ)的化合物与还原剂在0℃至110℃，在有机溶剂中反应以形成结构式(ⅩLI)的二硫化合物
式中各种符号如在权利要求1中所规定的，以及c)将结构式(XLI)的化合物与结构式(XL11)的全卤烷烃，ZCFR7R8式中Z为Cl、Br或I，R为F、Cl或Br以及R为F、Cl、Br或全氟烷基，在游离基促进还原剂的存在下和在选择性的碱的存在下，在一种溶剂中，于20℃至85℃并选择性地在压力下反应，以制备结构式(Ⅰ)的化合物，式中X为全卤代烷基硫基基团以及其它符号如在权利要求1中所规定的。
34.如权利要求18至32任一项所述的方法，其特征在于接着通过转化由此得到的化合物成为如权利要求1中所规定的结构式(Ⅰ)的化合物。
35.如权利要求18至34任一项所述的方法，其特征在于基本上如前所述的。
36.如权利要求1所述结构式(Ⅰ)的化合物，其特征在于通过权利要求18至22，24至30以及32至34任一项所述方法制备的。
37.一种杀枝动物的、杀植物线虫的、驱蠕(肠)虫的或抗原生动物的组合物，其特征在于包括如权利要求1至17和36任一项所规定的结构式(Ⅰ)的化合物和一种或多种可配伍的稀释剂或载体。
38.一种用于兽医的药和牲畜饲养或保持公众健康的组合物，其特征在于包括至少一种如权利要求1至17和36任一项的化合物的活性成份。
39.一种杀虫的、杀螨的或杀线虫剂的组合物，其特征在于包括如权利要求1至17和36任一项的结构式(Ⅰ)化合物的有效数量。
40.如权利要求39所述的组合物，其特征在于包括0.05%和95%(重量)之间的一种或多种所述的活性成份，和1%和95%(重量之间的一种或多种农业上可接受的载体;以及0.1和50%(重量)之间的一种或多种农业上可接受的表面活性剂。
41.如权利要求39或40所述的组合物，其特征在于进一步包括一种或多种选自包括保护胶体、粘结剂、增稠剂、摇溶剂、渗透剂、喷雾用油、稳定剂、防腐剂、防(霉)真菌剂、螯合剂以及其它杀害虫活性成份的组。
42.如权利要求39、40或41任一项所述的组合物，其特征在于所述的载体为液体或固体。
43.如权利要求37所述的组合物，其特征在于基本上如前面所说明的。
44.一种控制节枝动物、植物线虫、蠕(肠)虫或原生动物病害所在地的方法，其特征在于包括施用于所在地一种如权利要求1至17和36的任一项的结构式(Ⅰ)的化合物的有效数量。
45.如权利村注44的兽医药和牲畜饲养或保持公众健康的所述的方法，其特征在于控制寄生在温血脊椎动物内部和外部的节枝动物、蠕(肠)虫或原生动物病害。
46.如权利要求44的控制节枝动物或植物线虫的方法，其特征在于包括施用于生长的植物或其介质有效数量的结构式(Ⅰ)的化合物。
47.如权利要求44的控制节枝动物或线虫病害的方法，其特征在于施用的化合物位于节枝动物或线虫危害的地方，控制被处理的地方的用量每公顷为0.005公斤至15公斤的数量。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于被施用的化合物的数量为每公顷为0.02公斤至2公斤。
49.如权利要求47所述的方法，其特征在于被施用的化合物的数量为每公顷为0.01公斤至1公斤。
50.如权利要求44至49任一项所述的方法，其特征在于所述的化合物为如权利要求7、8、9或10任一项的结构式(Ⅰ)的化合物。
51.如权利要求44所述的方法，其特征在于基本上如上述所说明的。
52.结构式(Ⅲ)、(ⅩⅩⅧ)至(ⅩⅩⅩⅨ)和(ⅩLI)的化合物，其特征在于所述的化合物的各种取代基具有前述权利要求相同的意义。
全文摘要
一种如下结构式的取代的-1-芳基吡咯化合物
文档编号A01N43/36GK1043500SQ8910898
公开日1990年7月4日 申请日期1989年12月9日 优先权日1988年12月9日
发明者菲力普·梯蒙斯, 罗西尔·奥托卡脱, 苏姗·克拉姆泼, 派脱里西·克威特考夫斯基, 阿尼巴尔·罗比斯, 戴维·西诺梯斯, 派乌尔·凯因 申请人:罗纳-普朗克农业化学公司