抗氧化剂及其用途的制作方法

专利名称：抗氧化剂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗氧化剂，含有抗氧化剂的食物油制品或脂肪制品，以及抗氧化剂的用途。除了食物脂肪和食物油外，本发明还涉及含有抗氧化剂的工业油或润滑脂。本发明特别涉及这样的油制品和脂肪制品，其中所述油制品和脂肪制品需要在室温或甚至在30-40℃的温度具有长期保存性，所述温度例如是由于在温暖气候中进行运输和存储而没有冷藏造成。
已知几种植物脂肪是油(植物油)的形式，例如芜菁菜籽(turniprapeseed)或菜籽油、玉米油、向日葵油、豆油和橄榄油。植物油也可以是来自不同植物的油的混合物。固体形式的脂肪包括例如猪油。脂肪和油可以是基于动物或基于植物的。
用于食物产品的所有油和脂肪的问题是它们发生酸败(rancid)，这也使得含有该制品的室温产品发生变质。酸败特别是影响所述制品和最终食物产品的气味和味道，因此直接影响消费者的满意度。例如当长期保藏油制品或脂肪制品时发生这种问题。此外如果所述制品在室温或者由于气候因素或缺少冷藏环节在比室温更高的温度存储或运输，酸败发生的更快。例如，即使是长距离通常也在大容器中在环境温度下不进行冷藏就运输植物油。通常通过加入到制品中的抗氧化剂来改进对酸败的预防。
在脂肪或油中的酸败是复杂的过程，其产生反应性单位，例如有机过氧化物、醇、醛、酮化合物和羧酸。在众多可能的氧化反应中，最常见的是在含有双键的脂肪酸中形成自由基，而含有双键的脂肪酸被推荐用于膳食中。这些自由基结合氧并形成过氧化物自由基，这使得发生链式反应并产生有机过氧化物作为主产物。这些过氧化物转变为二级产物，例如醇和羰基化合物，这些二级产物进一步氧化成羧酸。同时可能包含在植物油中的生育酚丧失它们的抗氧化剂性能。在脂肪或油的运输、存储或使用中以及当所述油或脂肪在最终食物产品中时都可发生酸败。因此，食物脂肪或油的质量对由其制造的食物产品例如糕点的质量具有关键影响。
现存的已知产品方案使用没食子酸丙酯、丁基羟基苯甲醚(BHA)、丁基羟基甲苯(BHT)或抗坏血酸作为抗氧化剂。
合成抗氧化剂，例如丁基羟基苯甲醚(BHA)和丁基羟基甲苯(BHT)，如果超过它们的推荐日剂量，可能会导致不希望的副作用。实际上，这已经导致对天然抗氧化剂的兴趣不断增加。
抗坏血酸是已知并且安全的天然抗氧化剂，主要是因为其差的耐热性所以抗坏血酸的使用存在问题，并且对于脂肪和油用途，抗坏血酸的水溶性也是问题。抗坏血酸在油中易于结晶因此失去了它的效果。
对于油和脂肪，已经开发了脂溶性抗坏血酸衍生物，例如棕榈酸抗坏血酸酯。文章“Vitamin C derivatives as antioxidant agents”中公开了不同的抗坏血酸衍生物。棕榈酸抗坏血酸酯在油中也具有有限的溶解度(250ppm)，并且据报道即使在最佳情况下与生育酚一起在植物油中也只具有约2.5倍的保护因子(用对照样品的加入/酸败时间得到的酸败时间)。
美国专利5084293(Paul H.Todd)公开了通过使用非离子乳化剂例如甘油单油酸酯(GMO)和丙二醇利用几种方法进行的抗坏血酸的活化。在所有的实施例中，抗氧化剂组合物中抗坏血酸的浓度仅为2wt％，并且所述产品的工业化前景和经济性都不好。
本发明的目的是消除与食物油制品和食物脂肪制品以及由其制造的食物产品的保存性相关的问题，和提供含有抗坏血酸的组合物，以及提供保持不酸败的时间显著比目前制品长的食物油或食物脂肪产品。本发明基于天然水溶性抗氧化剂，抗坏血酸。
本文中抗坏血酸是指其结构与天然物质相同，但是通常是合成制造的抗氧化剂。
本发明可以用于基于植物或动物的油和脂肪，所述油和脂肪含有不饱和脂肪(甘油三酯)或其它易于酸败的物质并且作为保留在食物产品中的部分可以用于制造食物产品。另一种应用领域是工业润滑脂和油。
为了达到本发明的目的，本发明抗氧化剂的主要特征在于其含有溶解在醇载体物质中的抗坏血酸，所述醇是脂溶性的，可以将抗坏血酸均匀分散于脂肪或油中。所讨论的组合物是“浓缩物“，其可以按量加入大量油或脂肪中。所述浓缩物的量根据期望的抗氧化剂最终浓度计算。有利地，在组合物中含有至少15wt％抗坏血酸，优选15-30wt％。所述组合物可以含有溶解在载体物质中的其它活性成分，例如生育酚。可以在载体物质中以在制品中希望被包括的比率溶解几种油或脂肪添加剂。
该浓缩物是在室温是液体的制品，并且可以很好的混合进入流动脂肪(例如植物油)。但是它也可以用作在室温是固体的脂肪的一部分。所述载体物质必须是无水的，因为即使是极小的水含量也会减弱抗坏血酸的有效性。
根据特别有利的实施方案，短链醇是丙二醇，丙二醇在EU被同意作为用于食物产品中的载体物质，并且其E-代码是E1520。丙二醇在室温是液体，并且是安全的载体物质，它可以保留在食物脂肪或油中无须在分离工艺阶段除去。同样地，丙二醇可以容易地制成绝对无水产品例如通过加热。同样地，当丙二醇作为单一载体物质即无需其它载体物质或助剂时，可以使相对大量的抗坏血酸溶解在丙二醇中。
根据有利的实施方案，在载体物质中还存在柠檬酸(E330)，柠檬酸尤其增加抗坏血酸的物理稳定性。当油或脂肪在金属容器中运输或存储时，柠檬酸还作为金属离子的结合剂。对于食物产品应用，柠檬酸量是例如1-10wt％，有利的3-10wt％，优选约5wt％，并且在用于工业油和润滑脂的组合物中甚至是10-25wt％。有利地是柠檬酸比抗坏血酸少，柠檬酸和抗坏血酸量的比率有利地最大是1∶6，除了制品准备用于工业油或润滑脂或烹炸用油以外。在用于这些目的的制品中，所述比率大一些，但即使在这些目的中柠檬酸比抗坏血酸少也是有利的。
将其中抗氧化剂溶解在载体物质中的组合物加入到实际的油或脂肪中，加入的量为对应于在所述油或脂肪制品中期望得到的抗坏血酸浓度。由于所述醇，抗坏血酸完全溶于油和脂肪中，所述醇将抗坏血酸以分子水平分散到整个油或脂肪中而不产生抗坏血酸结晶。以这种方式，可以不使用化学衍生物制造脂溶性抗坏血酸。另外一个优点是每吨油或脂肪的抗氧化剂的成本降低，基于与脂溶性抗坏血酸衍生物相比抗坏血酸的低廉价格。
当抗坏血酸溶于脂肪或油相中时它具有极大的耐热性。当抗坏血酸移动到水相，除了抗氧化剂性能为它还具有通常的生理性能。如果与食物产品的下游操作联系起来，例如当将油或脂肪混合进包括水的其它组分中时，抗坏血酸在水相中也可以有利的发挥作用。
下面本发明将通过一些实施例进行更加详细的描述，所述实施例不限制本发明。
加入到不同植物油中的抗氧化剂(浓缩物)具有如下组成1)抗坏血酸20wt％，丙烷-1，2-二醇80wt％2)抗坏血酸20wt％，柠檬酸5wt％，生育酚1wt％，其余是丙烷-1，2-二醇3)抗坏血酸30wt％，柠檬酸1wt％，其余是丙烷-1，2-二醇。
使用Metrohm Ltd.，Switerland制造的Rancimat 743装置进行油样品的测试。所用方法通常称为“Rancimat method”(Laubli，M.W.andBruttel.P.A.Determination of the oxidative stability of fats and oils；comparison between the active oxygen method(AOCS Cd 12-57)和therancimat method.J.Am.Oil Chem.Soc.63792-795(1986))。
在测试中，称量6g样品加入反应容器中并将样品加热到120℃。连续空气流以20l/h的速率通过样品。从测试容器测量电导率，在测试容器中已经加入60mL蒸馏水。
实施例1-9通过混合在约97℃将抗坏血酸溶于载体中，并将如此得到的抗氧化剂组合物加入不同的油中。
下面参见附图，所述附图具有与实施例编号相同的编号。


图1表示在无加入情况下进行的对比测试，使用玉米油作为被测试的油(Holland)。诱导时间是4.11小时。
图2表示当图1的油加入0.2wt％的抗氧化剂1时得到的结果，所述抗氧化剂加入量对应于0.04wt％的抗坏血酸浓度。诱导时间是8.35小时，即保护因子(8.35/4.11)明显高于2。
图3表示当图1的油加入0.4wt％的抗氧化剂1时得到的结果，所述抗氧化剂加入量对应于0.08wt％的抗坏血酸浓度。诱导时间是15.17小时，即保护因子(15.17/4.11)高于3.5，高于已报道的脂溶性抗坏血酸衍生物。
图4表示在无加入情况下用Olitalia玉米油进行的对比测试，其中诱导时间是4.61小时。
图5表示当图4的油加入0.4wt％的抗氧化剂1时得到的结果，所述抗氧化剂加入量对应于0.08wt％的抗坏血酸浓度。诱导时间是20.09小时，即保护因子明显大于4。
图6表示当图4的油加入0.4wt％的抗氧化剂2(还包括柠檬酸和生育酚)时得到的结果，所述抗氧化剂加入量对应于0.08wt％的抗坏血酸浓度。诱导时间是23.84小时，即保护因子大于5。
图7表示当芜菁菜籽油(起始水平约2小时)加入0.4wt％的抗氧化剂1时得到的结果，所述抗氧化剂加入量对应于0.08wt％的抗坏血酸浓度。诱导时间是23.04小时，即保护因子是约10，甚至当仔细测量时。图8用向日葵油进行了相同的测试，向日葵油的起始水平是2.2-2.4小时。测试结果7.0小时对应于约3的保护因子。
图9说明了其中已经用抗氧化剂(在这种情况下是合成生育酚的混合物)增加诱导时间的情况下，0.4wt％(0.08wt％的抗坏血酸)的加入量如何增加油的诱导时间。卵磷脂和柠檬酸也已经被加入所述油中。在这种情况下，从12小时的起始水平开始，达到26.31小时的双倍诱导时间。
实施例10-23用不同的加工方法和混合物制造抗氧化剂，然后将抗氧化剂加入芜菁菜籽油中。用Rancimat方法分析最终的油。
基础油，芜菁菜籽油，诱导时间是4.46小时。
当抗坏血酸溶解进入丙二醇的温度分别是97℃和110℃时，在实施例15和16中，加入抗氧化剂2(没有生育酚)。在芜菁菜籽油中抗坏血酸/柠檬酸的最终浓度是800ppm/200ppm。诱导时间分别是11.62小时和12.52小时，保护因子分别是2.6和2.8。
在实施例17(对比实施例)中，使用已知抗氧化剂混合物(E306，生育酚)并且抗氧化剂的最终浓度是1000ppm，诱导时间是4.67，保护因子是约1.05。
在实施例18(对比实施例)中，使用抗氧化剂最终浓度是1000ppm的第二种已知抗氧化剂混合物(BHA+没食子酸丙酯+柠檬酸；E320+E316+E330)，诱导时间是7.13，保护因子是约1.6。
在实施例19中，使用实施例15的抗氧化剂，芜菁菜籽油中还含有实施例17的抗氧化剂混合物，但油中的最终浓度与上述实施例中的一样，诱导时间是11.92小时，保护因子是2.7。
在实施例20中，使用实施例15的抗氧化剂，芜菁菜籽油中还含有实施例18的抗氧化剂混合物，但油中的最终浓度与上述实施例中的一样，诱导时间是13.58小时，保护因子是3.0。
在实施例21中，使用抗氧化剂3。在110℃将抗坏血酸溶于丙二醇中。将抗氧化剂3加入油中，使得抗坏血酸/柠檬酸在油中的最终浓度是800ppm/26.7ppm。诱导时间是23.46小时，保护因子是约5.3。
在实施例22中，油含有实施例21的抗氧化剂和实施例17的抗氧化剂混合物，油中的最终浓度与所讨论实施例中的一样。诱导时间是21.29小时，保护因子是约4.8。
在实施例23中，加入比实施例21少一半的抗氧化剂(在芜菁菜籽油中抗坏血酸/柠檬酸为400ppm/13.4ppm)。诱导时间是13.39小时，保护因子是约3.0。
上述测试证明，含有不饱和脂肪(甘油三酯)的植物油的酸败趋势可以用天然的、具有已知生理效果并且便宜的抗氧化剂而得到显著降低。
此外，如果植物油含有天然(基于植物的)生育酚或加入的天然生育酚，抗坏血酸起它们的再生剂的作用。天然生育酚是指在活体内具有抗氧化剂效果的生育酚。天然生育酚，例如d-α-生育酚，可以加入到抗坏血酸已经溶于其中的同一载体物质中。取决于所述油，有利地是以这种方式加入天然d-α-生育酚在油中α-生育酚的量不超过500ppm。也可以在载体物质中加入合成生育酚。通常，为了加入其它需要的活性成分例如乳化剂和/或香味剂到油或脂肪中，可以使用抗坏血酸的载体物质，在这种情况下，抗氧化剂组合物或浓缩物形成即用添加剂包。
所加入的生育酚混合物典型的含有5-10wt％的α-生育酚，40-65wt％的γ-生育酚和25-55wt％的δ-生育酚。这种类型的生育酚混合物的加入量有利的是制品中总的生育酚(包括油中原有的生育酚)至少是0.02wt％。
所加入的合成生育酚是敏感的并且作为快速抗氧化剂。有利的是所加入的合成生育酚至少是γ和δ-生育酚的混合物。
柠檬酸通常对于抗氧化剂效果具有削弱作用。但是，柠檬酸的加入是有根据的，如果在食物产品的制造期间食物油与金属表面发生接触(离子捕集剂)。当油在高温与金属表面发生接触并且相同的油反复使用例如烹炸用油时，可以使用更多的柠檬酸，但即使在这种情况下有利地柠檬酸的量最多是抗坏血酸量的三分之一(例如5wt％/20wt％，即约四分之一)。对于作为常规烹调油的家庭应用，柠檬酸的量可以甚至更少(最多1/10)。例如，加入到烹炸用油的组合物可以含有20wt％抗坏血酸和5wt％柠檬酸。在加入到准备用于常规家庭食物产品应用的油中的制品中，上述物质的量可以分别是30wt％和1wt％。
在所述组合物中可以考虑的其它物质包括卵磷脂。
在同一载体物质中，有利的在丙二醇中，可以使用下述组合-抗坏血酸+生育酚-抗坏血酸+卵磷脂-抗坏血酸+生育酚+卵磷脂-在所有上述情况中，可以加入柠檬酸作为增效剂。
本发明可以用于所有的油和脂肪，其中在所述油和脂肪中存在容易导致酸败的化合物。本发明还可以用于这样的油中其中在所述油中除了含双键脂肪酸的甘油三酯外还存在其它导致酸败的物质，所述其它导致酸败的物质例如奶油香味剂，所述奶油香味剂加入到植物油中以提供气味类似于奶油的液体食物油。
丙二醇并不是所考虑的唯一载体物质。也可以使用其它适用于食物产品的短链液体醇载体物质，抗坏血酸可以溶解在其中，并且所述其它短链液体醇载体物质当溶解于油或脂肪中时将抗坏血酸以分子水平分散于整个物质中。在脂肪在室温是固体的情况下，所述脂肪被熔化为通过这种方式可以使醇和抗坏血酸以及醇均匀分散于脂肪中的形式。丙二醇的高闪点(超过180℃)在其中使用加热的所有工艺中都是有利的。
另一种可能的载体物质是乙醇。但是乙醇的挥发性导致问题，乙醇在运输和存储期间会给产品带来不希望的气味，例如通过先将乙醇和抗坏血酸溶于油中此后在加热过程(其可以连接到常规的油精制过程)中蒸发乙醇可以避免所述问题，在这种情况下避免了挥发性乙醇保留在制品中的危险。也可以将乙醇加入到热油中。这也是载体物质不必必须保留在油或脂肪中的一个例子。与丙二醇相比，乙醇的问题是从食物产品用途的观点看通过简单和安全的方法难于制成绝对无水的乙醇。
虽然在上文中本发明在测试实施例只提到了一些通常用于食物工业并且在室温是液体的植物油，但是本发明还可以用于其它植物油，所有这些植物油不必是食物用途的，例如豆油、橄榄油、棕榈油、花生油、蓖麻油和亚麻子油。本发明还可以用于固体食物脂肪，并且除了食物脂肪和油以外还可以用于工业润滑脂和油，例如润滑油和液压油。在这些情况下，不必考虑载体物质的食物相容性，但是从所述工艺的观点来看使用最合适的醇载体，例如二元醇或丁醇。用于这些应用的抗氧化剂还包含溶于醇中的柠檬酸，如果油在所述工艺(例如机械加工或润滑)中与金属发生接触的话包含柠檬酸是有利的。
本发明用途的另一个领域是植物油的脂肪酸酯，例如RME，其是用作生物柴油的物质，其保存性可能会是问题。因此，所述植物油的油部分不必必须是天然的，其也可以是改性的。
在所有的工业应用中，优点是影响油/脂肪技术性能的酸败也可以被显著减缓。
抗氧化剂最合适地是以这种方式制造加热载体物质例如丙二醇接近于100℃，然后加入抗坏血酸和其它活性成分。如果使用柠檬酸，有利地在抗坏血酸之前加入。最佳加入顺序是柠檬酸，紧随其后是抗坏血酸，最后是其它可能的活性成分例如生育酚。在加入这些物质后，匀化混合物。通过匀化可以改进抗氧化剂(抗坏血酸+载体)的长期保存性(防止重结晶)。
当使用丙二醇时，将其预加热到优选100℃以上以确保除去水(绝对无水载体)。此后，加入抗坏血酸。由于抗坏血酸是在室温并且抗坏血酸的量相对较大，其同时将载体冷却至低于100℃。溶解后，尽可能快的开始匀化，同时将温度调节到接近100℃但低于100℃，有利地在97-98℃。如果使用柠檬酸，优选在抗坏血酸之前先将柠檬酸加入预热的丙二醇中。
也可以将30wt％的抗坏血酸加入无水丙二醇中并在100℃以上的温度短暂加热，例如110℃/5分钟，此后匀化混合物。
在抗坏血酸溶解后当混合物是热的时尽可能快的在高压例如100巴以上有利的约150巴对抗氧化剂混合物进行匀化。
当本发明的抗氧化剂加入到油中时为了使抗坏血酸的效果得到最佳应用，所述组合物(载体物质、抗坏血酸和可能的其它溶解的物质)通过注射被加入到新鲜和优选热的油中，并在没有空气的情况下进行匀化。在向油进行混合的这个阶段中温度有利的是80-110℃并且在匀化中压力约是100巴。例如，在植物油的情况下，建议在油从植物材料分离后(例如在压榨和其它进一步的加工阶段以后立即)相对快的加入抗氧化剂。
有利地，在载体中溶解尽可能多的抗坏血酸。当在丙二醇中抗坏血酸浓度是至少15wt％，例如15-30wt％时，为了达到800ppm的抗坏血酸浓度，例如，抗氧化剂组合物最多需要加入0.533wt％，例如只要0.267-0.533wt％，这对应于在食物油或脂肪中丙二醇的浓度是0.187-0.453wt％。如果目标浓度是400ppm，对于丙二醇相应的数值是0.093-0.227wt％。例如，在2004年1月29日出版的关于除色素和甜味剂以外的食物添加剂的指令95/2/EC中，给出食物产品的0.3％作为聚丙二醇E 1520的新使用限定。对于抗氧化剂，当存在15-30wt％抗坏血酸时，在食物产品中这意味着约530-1280ppm的抗坏血酸浓度。
权利要求
1.基于抗坏血酸的抗氧化剂，特征在于所述抗氧化剂含有溶解于醇载体物质中的抗坏血酸，其可以均匀地分散于脂肪中。
2.权利要求1的抗氧化剂，特征在于所述醇是丙二醇或乙醇。
3.权利要求1或2的抗氧化剂，特征在于所述抗氧化剂含有溶解于同一载体物质中的柠檬酸。
4.权利要求3的抗氧化剂，特征在于抗坏血酸多于柠檬酸。
5.前述权利要求任一项的抗氧化剂，特征在于所述抗氧化剂含有溶解于同一载体物质中的一种或多种生育酚。
6.前述权利要求任一项的抗氧化剂，特征在于抗坏血酸的量至少是15wt％，有利地是15-30wt％。
7.前述权利要求3-6任一项的抗氧化剂，特征在于柠檬酸的量是1-25wt％，有利地是3-25wt％。
8.前述权利要求2-7任一项的抗氧化剂，特征在于所述载体物质是无水丙二醇，并且有利地是单一载体物质。
9.前述权利要求2-8任一项的抗氧化剂，特征在于所述载体是丙二醇，通过匀化将抗坏血酸混合进丙二醇中。
10.前述权利要求任一项的抗氧化剂在脂肪或油中作为添加剂防止/延缓所述脂肪或油的酸败发展的用途。
11.前述权利要求任一项的抗氧化剂在食物脂肪或油，例如植物油中作为添加剂防止/延缓所述脂肪或油的酸败发展的用途。
12.向其脂肪或油相中已经加入抗氧化剂的食物脂肪或食物油制品，特征在于所述抗氧化剂是脂溶性抗坏血酸。
13.权利要求12的制品，特征在于基于所述制品的重量存在0.02-0.2wt％抗坏血酸，有利地存在0.05-0.1wt％抗坏血酸。
14.权利要求13的制品，特征在于在所述制品中抗坏血酸的浓度是400-800ppm(0.04-0.08wt％)。
15.权利要求12、13或14的制品，特征在于所述制品是植物油。
16.权利要求15的制品，特征在于所述植物油是玉米油、向日葵油、橄榄油、芜菁菜籽油或菜籽油、豆油、棕榈油、花生油、蓖麻油、亚麻子油或它们的混合物。
17.前述权利要求12-16任一项的制品，特征在于已经向所述制品中加入权利要求1-9任一项的抗氧化剂组合物，并且与加入前的制品相比，所述制品具有超过3的保护因子，所述保护因子用公式t(2)/t(1)计算，其中t(1)是在抗氧化剂加入前用Rancimat方法得到的诱导时间，t(2)是在抗氧化剂加入后用Rancimat方法对于相同制品得到的诱导时间。
18.前述权利要求12-17任一项的制品，特征在于已经向所述制品中加入权利要求1-9任一项的抗氧化剂组合物，并且所述制品通过Rancimat方法得到的诱导时间超过12小时，有利地超过20小时。
19.前述权利要求12-18任一项的制品，特征在于权利要求1-9任一项的抗氧化剂组合物已经通过匀化加入到所述制品中。
全文摘要
含有溶解在短链醇液体载体物质中的抗坏血酸的抗氧化剂。该抗氧化剂是脂溶性的并且可以用于加入到食物脂肪或油中以延迟或防止制品中酸败的发展。所述醇优选是丙二醇。
文档编号A23D9/06GK1871332SQ200480031298
公开日2006年11月29日 申请日期2004年8月20日 优先权日2003年8月22日
发明者H·里波 申请人:维加奥尔斯有限公司