专利名称：海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本申请涉及纤维领域，尤其涉及一种海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维，及其制备方法与应用。
背景技术：
海藻酸是从天然海藻中提取的一种线形多糖，由β -D-甘露糖醛酸(简称M单元)和α-L-古罗糖醛酸(简称G单元)两种组分构成，在应用中海藻酸常以海藻酸盐形式被利用，例如海藻酸钠、海藻酸钙等。羧甲基纤维素钠(CMCNA，也可称为CMCNa或简称为CMC)是纤维素葡萄糖环上羟基的氢原子被羧甲基取代后的一种水溶性纤维素醚。以海藻酸钠或CMCNA为原料开发的纤维，具有生物可降解、生物活性高、与人体相容性好等优点，非常适合用作医用纤维，是近年来开发的两种典型高科技医用敷料。以氯化钙水溶液为凝固浴，将海藻酸钠溶液进行湿法纺丝干燥后得到的藻酸盐纤维，具有一定强度但硬而脆的特性，其吸液能力不够高，影响了纤维的应用。Walker等研究表明，羧甲基纤维素钠纤维比海藻酸盐纤维具有更好的吸湿性。羧甲基纤维素钠(CMCNA)具有无毒、良好的生物相容性、降解性、可再生性和吸湿性的特性，但以该原料得到的纤维大多数强度较低，得到的产品后加工性能很不理想。因此，有必要开发出在吸湿性和物理特性上更优的纤维，以满足后续敷料织造要求及其临床应用的需求。此外，目前国内制得羧甲基纤维素钠与海藻酸钠的共混纤维，其工艺是通过湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝头挤出，进入氯化钙凝固浴中，再经牵伸、水洗、干燥、卷绕后得到共混纤维。该工艺制备的共混纤维因引入了高吸湿性聚合物CMCNA，使得到的初生共混纤维极其柔软具有较高的吸水率，由于毛细`效应纤维与纤维之间容易发生黏结，在外界机械力的作用下这种黏结会更加严重，给织造带来很大不便，因此有必要改善纺丝工艺条件。
发明内容
针对上述问题，本申请的目的在于提供一种海藻酸盐与CMCNA共混纤维及其制备方法。本申请的另一个目的是提供上述海藻酸盐与CMCNA共混纤维的应用，尤其是在医用敷料中的应用。为解决上述技术问题，本申请提供一种海藻酸盐与CMCNA共混纤维，该共混纤维中由海藻酸钠与CMCNA经湿法纺丝制备而成，其中，海藻酸钠与CMCNA的质量比为3 19:1。优选的，上述海藻酸钠与CMCNA的质量比为扩19:1。上述海藻酸盐与CMCNA共混纤维的断裂强度为1. 5^2. OCN/dtex,断裂伸长率为20% 25%，吸液性能为18 20g/g。本申请还提供了上述海藻酸盐与CMCNA共混纤维的制备方法，该制备方法包括分
丝工序。
上述分丝工序可采用分丝溶液对共混纤维进行喷淋和/或浸溃，该分丝溶液可采用一种水溶性有机溶剂。上述水溶性有机溶剂可采用丙三醇。优选的，上述分丝溶液中丙三醇的浓度范围为5(Γ100%。具体的，上述制备方法包括配置海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液，其中，海藻酸钠与CMCNA的质量比为3 19:1。将该海藻酸钠-羧甲基纤维素钠共混纺丝溶液通过喷丝头后进入凝固浴，然后经牵伸、水洗、分丝、烘干、卷绕工序制得。优选的，上述海藻酸钠与CMCNA的质量比优选为扩19:1。优选的，上述海藻酸钠中M单元含量偏高。具体的，Μ/G比值大于I。进一步优选的，Μ/G比值为1. 5^1. 8。上述海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液中海藻酸钠的质量百分比为2°/Γ8%。优选的，上述海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液中海藻酸钠的质量百分比为3°/Γ5%。上述凝固浴为氯化钙水溶液，其浓度为39TlO%。优选的，上述氯化钙水溶液中，氯化钙的浓度为4%飞％。上述凝固浴的温度为35 50°C。本申请还提供了根据上述方法制备得到的海藻酸盐与CMCNA共混纤维。同时，本申请还提供上述海藻酸盐与CMCNA共混纤维在医用制品领域的应用，例如作为医用敷料的组成成分。具体的，本申请公开了一种医用敷料，该医用敷料中包含上述海藻酸盐与CMCNA共混纤维。更进一步的，该医用敷料由上述海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维经针刺工艺制得。本发明的有益效果是本申请中海藻酸盐与CMCNA共混纤维由海藻酸钠与CMCNA以一定比例制备而得，该共混纤维与单一组分纤维的性能相比，具备了两种单一组分各自的优点，改善了单一组分造成的不足，在吸湿性和物理力学性能上均更优，有利于后续的产品加工，且由该共混纤维制得的敷料更能满足临床医学上的需求。在该海藻酸盐与CMCNA共混纤维的制备过程中添加独特的分丝工序，解决了纤维与纤维之间容易黏结的问题，有利于后续产品加工。
图1为本申请一个具体实施方式
中制备海藻酸盐与CMCNA共混纤维的工艺示意图。
具体实施例方式海藻酸钠与CMCN A同为聚阴离子的高分子多糖，本申请将两者共混改性以结合各种高聚物的优点，从而改善纤维的各种性能。本申请通过在制备该共混纤维中调整海藻酸钠与CMCNA的比例，具体的，海藻酸钠与CMCNA的质量比为3 19:1，优选为9 19:1，得到在吸湿性和物理力学性能上均优的共混纤维。
本申请还提供了海藻酸盐与CMCNA共混纤维的制备方法，该制备方法中包括了一个特殊的工序即分丝工序，该工序中采用分丝溶液对水洗后的共混纤维进行喷淋或浸溃。该分丝溶液可采用一种水溶性有机溶剂，在本申请的一种具体实施方式
中，该水溶性有机溶剂为丙三醇。采用丙三醇溶液对共混纤维进行喷淋、浸溃，由于CMCNA均有较高的吸湿能力，故采用丙三醇分丝，分丝时利用醇与水发生逆流交换，充分吸收共混纤维内部的水分，从而解决纤维与纤维之间的黏结。在使用时，可根据纤维之间的黏结情况，调整丙三醇的浓度及用量，分丝溶液中丙三醇的浓度范围为5(Γ100%。具体的，上述制备方法主要包括配置海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液；将该共混纺丝溶液通过纺丝泵、过滤器过滤后进入喷丝头，从喷丝孔中压出的原液细流进入凝固浴生成初生混合纤维，后经拉伸、水洗、分丝、烘干、卷绕等工序后制得海藻酸盐与CMCNA纤维共混纤维。具体的，上述海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液中，海藻酸钠与CMCNA的质量比为3 19:1，优选的，海藻酸钠与CMCNA的质量比为扩19:1。上述海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液中海藻酸钠的质量百分比为2°/Γ8%，优选为3°/Γ5%。上述海藻酸钠中的Μ/G比值大于I。进一步优选的，Μ/G比值为1. 5^1. 8。其中，Μ/G比值即为海藻酸钠中M单元与G单元的含量比值，Μ/G比值大于I表示M单元含量偏高。在本申请的一种具体实施方式
中，上述制备方法具体包括称取一定量的海藻酸钠和羧甲基纤维素钠于溶解釜内，加入一定量的温热蒸馏水，边搅拌边加入溶解釜内，充分溶解混合均匀得到清澈透明 的混合溶液。该混合溶液经过滤，再经真空脱泡24h制得均匀的海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液(也可称为海藻酸钠-CMCNA共混纺丝原液)。该海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液也可将海藻酸钠溶液与CMCNA溶液混合后经过滤和脱泡制得。将共混纺丝溶液通过纺丝泵、过滤器后进入喷丝头，从喷丝孔压出原液细流，原液细流进入凝固浴中形成初生共混纤维，再经牵伸、水洗、分丝、干燥、卷绕工序后得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维。其中，凝固浴为氯化钙水溶液。氯化钙水溶液的浓度为39TlO%，优选为4%飞％。凝固浴的温度优选为35 50°C。上述海藻酸盐与CMCNA共混纺丝溶液的流动性即黏度优选为3 8Pa · S，该黏度性能涉及可纺性，流动性太大强度不够，流动性太小，纺丝困难。由于单纤维的纤度对于纤维的性能影响很大，纤维越细，则纤维的成形过程进行得越均匀，纤维及其制品对各种变形的稳定性就越高，纤维也越柔软，但纤维的细度也需有个控制范围，否则太细强力不够会影响后面的产品加工，因此，在本申请中从喷丝头挤出的原液细流的细度优选为8 lOdtex。通过上述方法制备得到的海藻酸盐与CMCNA共混纤维，其断裂强度为1. 5^2. OCN/dtex，断裂伸长率为209Γ25%，将其作为医用纤维使用，可在使用期内有效保持一定的机械性能。同时，海藻酸盐与CMCNA共混纤维的吸液性能为18 20g/g，该吸液能力也能保证由该共混纤维制备的医用材料可适用于中度到重度渗出的伤口。因此，本申请的海藻酸盐与CMCNA共混纤维具有极佳的应用性。将上述海藻酸盐与CMCNA共混纤维通过针刺等工艺可制备得到低克重但高吸液量的海藻酸盐与CMCNA共混敷料。与由单一组分纤维制备得到的医用敷料相比，本申请中的海藻酸盐与CMCNA共混敷料具备高完整和高凝胶，物理力学性能和吸湿性上的改善使其使用性能更佳。该共混敷料的吸液性能可达到15 17g/g，可满足中度到重度渗出的伤口所要求的敷料吸湿性，能够有效将创口渗出液吸收到纤维内部形成凝胶状，同时也能有效减少揭除敷料时造成的疼痛感。另一方面，该共混敷料的成本也低于单一组分的藻酸盐敷料。下面通过具体实施方式
结合附图对本申请作进一步详细说明。实施例1 :选取质量比为95:5的海藻酸钠与CMCNA粉末混合，其中海藻酸钠的Μ/G比值为1.5。将该混合粉末置于溶解釜内，再加入一定量的温热蒸馏水配制混合溶液，该混合溶液中海藻酸钠的质量分数为3%。边搅拌边加入蒸馏水，使得海藻酸钠与CMCNA粉末充分溶解于蒸馏水中且混合均匀，当混合溶液变得清澈透明后将其过滤，然后真空脱泡24小时制得均匀的海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液A。 利用湿法纺丝工艺，如图1所示,将上述海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液A通过纺丝泵、过滤器过滤后进入喷丝头1，再从喷丝孔中压出形成原液细流，该原液细流进入35°C的质量分数为6%的氯化钙凝固浴2中，析出形成初生纤维。该初生共混纤维经牵伸，再经水洗池3水洗，水洗后的共混纤维经分丝池4分丝，再经烘干、卷绕工序后得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维A。其中，分丝工序中采用丙三醇溶液对初生共混纤维进行喷淋、浸溃，根据纤维之间的黏结情况，丙三醇的浓度及用量会有所不同，丙三醇的浓度范围为5(Γ100%，醇与水发生逆流交换，充分吸收共混纤维内部的水分。将该海藻酸盐与CMCNA共混纤维A通过针刺工艺即可制备得到含海藻酸盐与CMCNA共混纤维的医用敷料。实施例2 将实施例1混合溶液中海藻酸钠的质量分数改为5%，其他条件和步骤均基本同实施例1，制备得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维B。实施例3 将实施例1中的Μ/G比值为1. 5的海藻酸钠改为选择Μ/G比值为1. 8的海藻酸钠，其他条件和步骤均基本同实施例1，制备得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维C。实施例4 将实施例1中的海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液从喷丝孔压出的原液细流改为进入50°C的质量分数为4%的氯化钙凝固浴中，其他条件和步骤均基本同实施例1，制备得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维D。实施例5 选取质量比为90:10的海藻酸钠与CMCNA粉末混合，其他条件和步骤均基本同实施例1，制备得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维E。实施例6 选取质量比为85:15的海藻酸钠与CMCNA粉末混合，其他条件和步骤均基本同实施例1，制备得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维F。实施例7 选取质量比为80:20的海藻酸钠与CMCNA粉末混合，其他条件和步骤均基本同实施例1，制备得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维G。实施例8 选取质量比为75:25的海藻酸钠与CMCNA粉末混合，其他条件和步骤均基本同实施例1，制备得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维H。实施例9 将实施例1混合溶液中海藻酸钠的质量分数改为8%，将实施例1中的海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液从喷丝孔压出的原液细流改为进入40°C的质量分数为10%的氯化钙凝固浴中其他条件和步骤均基本同实施例1，制备得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维I。实施例10 将实施例1混合溶液中海藻酸钠的质量分数改为2%，将实施例1中的海藻酸钠-CMCNA共混纺丝溶液从喷丝孔压出的原液细流改为进入45°C的质量分数为3%的氯化钙凝固浴中其他条件和步骤均基本同实施例1，制备得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维J。对实施例1-10中制备得到海藻酸盐与CMCNA共混纤维A-J进行性能测试。测试中涉及到测试纤维的吸液性是针对英国药典中的A溶液。测试结果如下表I测试结果
权利要求
1.一种海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维，其特征在于，所述共混纤维是采用海藻酸钠与羧甲基纤维素钠制备得到，所述海藻酸钠与羧甲基纤维素钠的质量比为:Tl9:l，优选为9 19:1。
2.如权利要求1所述的海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维，其特征在于，所述共混纤维的断裂强度为1. 5^2. OCN/dtex，断裂伸长率为20°/Γ25%，吸液性能为18 20g/g。
3.—种海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括分丝工序； 所述分丝工序采用分丝溶液对共混纤维进行喷淋和/或浸溃，所述分丝溶液包括水溶性有机溶剂； 优选的，所述水溶性有机溶剂为丙三醇； 优选的，所述丙三醇的浓度范围为5(Γ100%。
4.如权利要求3所述的制备方法，所述方法包括 配置海藻酸钠-羧甲基纤维素钠共混纺丝溶液，海藻酸钠与羧甲基纤维素钠的质量比为3 19:1，优选为9 19:1 ； 将所述海藻酸钠-羧甲基纤维素钠共混纺丝溶液通过喷丝头后进入凝固浴，然后经牵伸、水洗、分丝、烘干、卷绕工序制得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠中Μ/G比值大于I;优选的，Μ/G比值为1. 5 1. 8。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠-羧甲基纤维素钠共混纺丝溶液中海藻酸钠的质量百分比为2% 8%，优选为3%飞％。
7.如权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为氯化钙水溶液，所述氯化钙水溶液的浓度为39Γ10%，优选为4°/Γ6%。
8.如权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的温度为35 50。。。
9.如权利要求1或2所述的海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维在医用制品领域的应用。
10.一种医用敷料，其特征在于，所述医用敷料包含权利要求1或2所述的海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维； 或所述医用敷料包含如权利要求3-8中任一项所述的制备方法制备得到海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维； 优选的，所述医用敷料由所述海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维经针刺工艺制得。
全文摘要
本申请涉及纤维领域，公开了一种海藻酸盐与羧甲基纤维素钠共混纤维及其制备方法与应用。本申请中的共混纤维采用海藻酸钠和羧甲基纤维素钠制备而成，制备时海藻酸钠与羧甲基纤维素钠的质量比为3~19:1。本申请还公开了上述共混纤维的制备方法，包括配置共混纺丝溶液，将共混纺丝溶液通过喷丝头后进入凝固浴，然后经牵伸、水洗、分丝、烘干、卷绕制得。该过程中添加独特的分丝工序，解决了纤维与纤维之间容易黏结的问题，有利于后续产品加工。本申请中的共混纤维与单一组分纤维的性能相比，具备了两种单一组分各自的优点，改善了单一组分造成的不足，在吸湿性和物理力学性能上均更优，采用该共混纤维制得的敷料更能满足临床医学上的需求。
文档编号A61L15/28GK103060946SQ20121056363
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者李建全, 陶荣, 王欢, 宋海波 申请人:稳健实业(深圳)有限公司