专利名称：一种稀土离子掺杂光纤预制棒的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于光纤制造和光纤激光技术领域，具体涉及一种利用溶胶凝胶方法中的DC-RTA(Dip Coating-Rapid Thermal Annealing，拉膜-快速热致密)技术制备各类稀土离子高掺杂光纤预制棒的新工艺。
背景技术：
稀土离子掺杂光纤是光纤放大器和光纤激光器中的核心元件，被广泛地应用于通信、传感和光纤激光等领域。特别是稀土离子高掺杂的双包层光纤，更是高功率光纤激光器中最重要的组成部分，在工业、军事和科研领域都具有非常高的应用价值。
目前世界上制备稀土离子掺杂光纤预制棒的工艺方法，主要是气相法和溶液法两种。气相法能够得到传输性质非常好的光纤，但是工艺复杂、难以控制，要得到高浓度的稀土掺杂比较困难。溶液法能做到较高的掺杂浓度，但是纤芯中的稀土离子较难做到均匀分布，容易出现聚集效应。这两种方法都离不开复杂昂贵的各类化学气相沉积(CVD)设备。
利用溶胶凝胶方法在石英玻璃管内部沉积凝胶薄膜，进而制备出稀土离子掺杂光纤预制棒的技术方案，在二十世纪九十年代即有人提出。但是实际上，具体如何在石英玻璃管内部沉积出一层具有大厚度和高质量的凝胶薄膜，是该方案的关键技术和主要难点，至今并没有很好的解决办法。
发明内容
Dip Coating and Rapid Thermal Annealing(DC-RTA)是一种制备凝胶光学厚膜的技术思想即通过合理的溶胶工艺以及涂覆条件的选择，使每一层凝胶玻璃的厚度控制在1μm以下，并且可以被迅速地致密化。如此往复循环，通过应力层层释放的办法达到沉积出较厚凝胶玻璃薄膜的目的。
本发明的目的在于提出一种设备简单，成本低，掺杂浓度高且均匀好的稀土离子掺杂光纤预制棒的制备工艺。
本发明提出的稀土离子掺杂光纤预制棒的制备工艺，利用溶胶凝胶法的DC-RTA技术，具体是以正硅酸乙酯和稀盐酸为反应物，以异丙醇为溶剂，以稀土硝酸盐为目标掺杂物，以硝酸铝和五氧化二磷为辅助掺杂物；具体步骤如下A.配制溶胶(1)首先配制甲乙两种溶液
甲液取正硅酸乙酯与异丙醇充分混合，异丙醇用量是正硅酸乙酯体积的一到两倍；乙液将五氧化二磷溶于异丙醇，五氧化二磷中磷原子与甲液中正硅酸乙酯中硅原子的摩尔比在0％～20％之间，异丙醇用量至少需能够充分溶解上述五氧化二磷，至多一般不超过甲液体积；(2)取稀盐酸，盐酸中的水含量与甲液中正硅酸乙酯的摩尔比为1∶1～4∶1，将上述稀盐酸均分成两份，分别加入甲、乙两种溶液中，40～70℃下油浴搅拌半小时至一小时；(3)将上述甲、乙两种溶液混合，继续在40～70℃下油浴搅拌一至四小时，形成溶胶；(4)用异丙醇以1∶1～5∶1的体积比将该溶胶稀释，并在室温下溶入稀土硝酸盐和硝酸铝，其中稀土硝酸盐为功能性目标掺杂离子，稀土金属离子与溶胶中硅原子的摩尔比为1％-10％，铝离子与硅原子的摩尔比为1％～15％，随稀土离子同时掺入的铝离子和五氧化二磷，可以帮助稀土离子分散，改善材料温度特性，调节薄膜折射率；(5)将溶胶用0.22～1.0μm孔径滤膜过滤，常温下静置备用；B.石英玻璃管内壁涂覆成膜将石英玻璃管一端放入上述溶胶中，使石英管连通真空泵，控制管内气压为0.05-0.2MPa；管内气压下降，溶胶液面上升；上升到设计高度时，将石英玻璃管上的导气小孔放气，使管内溶液柱逐渐下降，溶胶被均匀涂覆在石英玻璃管的内壁；然后送至高温管式炉中在氧气气氛下900～1200℃烧结，使凝胶层致密化为凝胶玻璃薄膜；待第一层玻璃薄膜冷却后再涂覆第二层溶胶，如此往复循环直至石英玻璃管内壁上的凝胶玻璃薄膜达到设计厚度；C.烧结成棒将上述石英玻璃管在氢氧焰下收棒，形成一根实心的光纤预制棒。
本发明中，石英玻璃管外径可为10～50nm，壁厚0.5～2mm。
本发明中，致密化后的凝胶玻璃薄膜单层厚度控制在50～400nm，总厚度控制在1～30μm。
本发明制备的光纤预制棒芯层材料为掺杂凝胶玻璃，外层材料为石英玻璃。预制棒的折射率分布可以通过溶胶的组份和沉积厚度来控制。该预制棒通过普通拉丝工艺即可拉制成稀土离子高掺杂光纤。
该工艺具有流程和设备简单、低成本、材料成分易于控制、掺杂浓度高且均匀性好等优点。光纤中稀土离子的掺杂浓度有可能达到甚至超过目前常规工艺方法所具有的水平。该工艺可以用来研制、生产以二氧化硅为基质的各类稀土离子掺杂光纤，包括普通掺杂光纤和双包层光纤等。
图1石英玻璃管内壁成膜装置示意图。
图2为石英玻璃管成膜部分的放大图。
图中标号1为石英玻璃管，2为三维移动平台，3为氧气瓶的电磁阀，4为真空泵的电磁阀，5为真空泵，6为氧气瓶，7为溶胶，8为高温管式炉。
具体实施例方式
本发明中，在石英玻璃内管内壁涂覆成膜，可使用如图1和图2所示装置。石英玻璃管1安装在一个三维电动平移台2上，并与一真空泵5和氧气瓶6相连。石英玻璃管外径10～50mm，壁厚0.5～2mm。通过两个电磁阀3和4的开关，可以将石英玻璃管1内气压控制在0.05～0.2MPa之间。另外，连接石英玻璃管的导气管上预留有小孔，当两个电磁阀都处于关闭状态时，管内气压会在10～30秒内恢复至环境气压。
依上述原理，当石英玻璃管一端没入溶胶7中后，使石英管连通真空泵5，管内气压下降，溶胶液面上升。当溶胶液面上升至设计高度时，关闭电磁阀4。由于导气管小孔缓慢放气，石英管内溶胶液柱缓慢下降。利用溶胶液柱在石英玻璃管内部的移动，将溶胶均匀涂覆在石英玻璃管的内壁。溶胶液面上升高度，即溶胶涂覆长度的上限，主要由高温管式炉8所能提供的温度均匀的空间长度来决定。
下面通过具体实例进一步描述本发明实施例1铒镱共掺光纤预制棒的制备成份和工艺选择(1)0.5gP2O5溶于20ml异丙醇，加入1.2ml1％稀盐酸，40℃下油浴搅拌30min；20ml TEOS(正硅酸乙酯)和20ml异丙醇混合，加入1.2ml1％稀盐酸，40℃下油浴搅拌30min；(2)上述两种溶液混合，40℃下继续油浴搅拌4小时，形成溶胶；(3)将上述溶液用120ml异丙醇稀释，然后溶入3g硝酸铝，0.1g硝酸铒和0.2g硝酸镱，室温下搅拌2小时并用0.22μm的微孔滤膜过滤，得澄清溶胶，静置30小时；(4)石英玻璃管外径18mm，内径15mm，通过控制石英玻璃管内气压的办法，控制石英玻璃管内的溶胶液柱流动，并用此方法在石英玻璃管内壁均匀涂覆了一层溶胶层；(5)将石英玻璃管内壁的溶胶通氧气吹干，然后伸入900℃电炉中，在氧气气氛下灼烧1分钟；(6)将石英玻璃管从电炉内取出，待冷却后重复下一流程，如此反复成膜30层，沉积厚度10μm；(7)用氢氧焰收棒，得铒镱共掺光纤预制棒。
依上述方法所制得的预制棒，外径10mm，芯径0.8mm，数值孔径0.15，芯层铒离子含量约5×1018ions/cm3，镱离子含量约1×1019ions/cm3。
实施例2掺钕光纤预制棒的制备成份和工艺选择(1)1.5gP2O5溶于20ml异丙醇，加入1.4ml1％稀盐酸，60℃下油浴搅拌30min；20ml TEOS和20ml异丙醇混合，加入1.4ml1％稀盐酸，60℃下油浴搅拌30min；(2)上述两种溶液混合，60℃下继续油浴搅拌2小时，形成溶胶；(3)将上述溶液用300ml异丙醇稀释，然后溶入1.5g硝酸铝和0.4g硝酸钕，室温下搅拌1小时并用0.22μm的微孔滤膜过滤，得澄清溶胶，静置12小时；(4)石英玻璃管外径18mm，内径15mm，通过控制石英玻璃管内气压的办法，控制石英玻璃管内的溶胶液柱流动，并用此方法在石英玻璃管内壁均匀涂覆了一层溶胶层；(5)将石英玻璃管内壁的溶胶通氧气吹干，然后伸入1000℃高炉管式电炉中，在氧气气氛下灼烧1分钟；(6)将石英玻璃管从电炉内取出，待冷却后重复下一流程，如此反复成膜50层，沉积厚度4μm；(7)用氢氧焰收棒，得掺钕光纤预制棒。
依上述方法所制得的预制棒，外径10mm，芯径0.5mm，数值孔径0.07，芯层钕离子含量约1.5×1019ions/cm3。
实施例3掺镱大芯径低数值孔径光纤预制棒的制备成份和工艺选择(1)1.2gP2O5溶于20ml异丙醇，加入1.6ml1％稀盐酸，70℃下油浴搅拌30min；20ml TEOS和20ml异丙醇混合，加入1.6ml1％稀盐酸，70℃下油浴搅拌30min；(2)上述两种溶液混合，70℃下继续油浴搅拌2小时，形成溶胶；(3)将上述溶液用180ml异丙醇稀释，然后溶入0.8g硝酸铝和0.5g硝酸镱，室温下搅拌1小时并用0.22μm的微孔滤膜过滤，得澄清溶胶，20℃下静置30小时；(4)石英玻璃管外径18mm，内径15mm，通过控制石英玻璃管内气压的办法，控制石英玻璃管内的溶胶液柱流动，并用此方法在石英玻璃管内壁均匀涂覆了一层溶胶层；(5)将石英玻璃管内壁的溶胶通氧气吹干，然后伸入1100℃电炉中，在氧气气氛下灼烧2分钟；(6)将石英玻璃管从电炉内取出，待冷却后重复下一流程，如此反复成膜60层，沉积厚度20μm；
(7)用氢氧焰收棒，得高掺镱光纤预制棒。
依上述方法所制得的预制棒，外径10mm，芯径1.1mm，数值孔径0.03，芯层镱离子含量约2×1019ions/cm3。
权利要求
1.一种稀土离子掺杂光纤预制棒的制备工艺，其特征在于以正硅酸乙酯和稀盐酸为反应物，以异丙醇为溶剂，以稀土硝酸盐为目标掺杂物，以硝酸铝和五氧化二磷为辅助掺杂物；具体步骤如下A.配制溶胶(1)首先配制甲乙两种溶液甲液取正硅酸乙酯与异丙醇充分混合，异丙醇用量是正硅酸乙酯体积的一到两倍；乙液将五氧化二磷溶于异丙醇，五氧化二磷中磷原子与甲液中正硅酸乙酯中硅原子的摩尔比在0％～20％之间，异丙醇用量至少需能够充分溶解上述五氧化二磷，至多一般不超过甲液体积；(2)取稀盐酸，盐酸中的水含量与甲液中正硅酸乙酯的摩尔比为1∶1～4∶1，将上述稀盐酸均分成两份，分别加入甲、乙两种溶液中，40～70℃下油浴搅拌半小时至一小时；(3)将上述甲、乙两种溶液混合，继续在40～70℃下油浴搅拌一至四小时，形成溶胶；(4)用异丙醇以1∶1～5∶1的体积比将该溶胶稀释，并在室温下溶入稀土硝酸盐和硝酸铝，稀土金属离子与溶胶中硅原子的摩尔比为1％-10％，铝离子与硅原子的摩尔比为1％～15％；(5)将溶胶用0.22～1.0μm孔径滤膜过滤，常温下静置备用；B.石英玻璃管内壁涂覆成膜将石英玻璃管一端放入上述溶胶中，使石英管连通真空泵，控制管内气压为0.05-0.2MPa；管内气压下降，溶胶液面上升；上升到设计高度时，将石英玻璃管上的导气小孔放气，使管内溶液柱逐渐下降，溶胶被均匀涂覆在石英玻璃管的内壁；然后送至高温管式炉中在氧气气氛下900～1200℃烧结，使凝胶层致密化为凝胶玻璃薄膜；待第一层玻璃薄膜冷却后再涂覆第二层溶胶，如此往复循环直至石英玻璃管内壁上的凝胶玻璃薄膜达到设计厚度；C.烧结成棒将上述石英玻璃管在氢氧焰下收棒，形成一根实心的光纤预制棒。
2.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂光纤预制棒制备工艺，其特征在于致密化后的凝胶玻璃薄膜单层厚度控制在50～400nm，总厚度控制在1～30μm。
全文摘要
本发明属于光纤制造和光纤激光技术领域，具体公开了一种利用溶胶凝胶方法中的DC－RTA技术制备稀土离子掺杂光纤预制棒的新工艺。该工艺步骤包括预先配制好含有所需掺杂离子的溶胶，将该溶胶均匀涂覆在石英玻璃管的内壁后高温灼烧，使之凝结并玻璃化为一层掺杂层。反复上述涂覆灼烧过程，在掺杂层达到设计厚度后由氢氧焰高温收棒形成光纤预制棒。该方法所得到的光纤预制棒可以通过普通拉丝工艺拉制成各类稀土离子掺杂光纤。
文档编号C03B37/014GK101033113SQ200710039148
公开日2007年9月12日 申请日期2007年4月5日 优先权日2007年4月5日
发明者李毅刚, 黄剑平, 何耀基, 陈光辉, 刘丽英, 徐雷 申请人:复旦大学, 中国电子科技集团公司第二十三研究所