专利名称：凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明提供一种制备Re:YAG多晶透明陶瓷成型方法，属特种光学陶瓷成型和制造工艺技术领域。
背景技术：
90年代初期美国橡树岭国家实验室的Mark.A.Janny和0.0mattete教授发明了凝胶注模成型方法[1-3]，这是一种新颖、近净尺寸陶瓷的成型技术。其成型原理不同于依赖石膏模吸浆的传统注浆成型，而是通过浆料内部的化学反应形成大分子网络结构或陶瓷颗粒网络结构，从而使注入模具内的陶瓷浆料快速凝固为陶瓷坯体。凝胶注模成型分为水溶液凝胶注模和非水溶液凝胶注模。前者是一种目前应用比较广泛的成型方式，后者主要适用于那些与水发生化学反应的系统。凝胶注模成型工艺自从被公开以来已得到了广泛的应用，凝胶注模工艺已被用来成型从单相到复相陶瓷，形状从块状到管状、开孔、活塞、叶片等形状的陶瓷坯片。其中单组分的通常有Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4, TiO2等；用凝胶注模成型的复合材料有ZrO2-Al2O3复相陶瓷，纤维增强反应补强烧结Si3N4复合材料、层状陶瓷复合材料，以及用来制备纳米复相陶瓷等[4]，但是未曾见过采用凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的报告。本发明提供一种利用凝胶注模成型制备Re:YAG陶瓷坯体的方法，采用一定量的有机单体和交联剂，两者溶解于水中和陶瓷粉体球磨混合20 40小时，之后加入一定量的引发剂和催发剂，真空除泡后直接注入一定形状的模具中，放入50 100°C烘箱中引发反应凝固成坯体。这种成型方式因为凝胶体是网络大分子结构，陶瓷颗粒被固化在网状分子结构中，在干燥过程中溶剂中的溶解物不会随溶剂的定向移动而迁移，所得坯片成分及结构非常均匀避免了如注浆成型、干压成型产生的密度梯度，非常有利于在真空烧结过程中坯体中气孔排除，得到高透明、整体均匀性的好的陶瓷体。浆料注入不同模具结构中可以得到不同形状的陶瓷坯体，例如陶瓷棒、陶瓷管、陶瓷片以及其他异性陶瓷部件。本发明是以自制备YAG粉体[专利申请号200910112279.1]或商用的氧化物粉体为原料，采用凝胶注模成型制备高质量的陶瓷坯体，经真空烧结制备高透明Re:YAG陶瓷，国内属首次报道。[1]MARK A JANNEY, OGBEMI O OMETETE.Gelcasting of ceramic powders[P].U.S.Patent:5145908,1992209208.
[2]OMETETE 0 0, MARK A JANNEY, STREHLOff R A.Gelcasting a new ceramicforming process[J].Ceram.Bull,1991,70(10):1641.
[3]MARK A JANNEY.Method for molding ceramic powders[P].U.S.Patent:4894194，1990202216.
[4]仝建峰，陈大明，李宝伟，刘晓光，凝胶注模氧化铝陶瓷坯体的结构与表征[J].航空材料学报，2004，24 (6):42-46. 发明内容
本发明的目的是利用凝胶注模成型方式结合真空烧结制备Re:YAG多晶透明陶瓷，该方法其特征在于工艺流程依次为:Re:YAG陶瓷浆料的制备、真空除泡、成型、脱模、干燥、排胶、烧成。具体实施如下步骤:(I)按照NdxY3_xAl5012 (x为部分Nd原子取代Y原子的物质摩尔量，x = O 0.1)分子式的化学计量比称量市售高纯Y2O3粉体0.0297 0.0288mol，Al203粉体0.025mol，Nd2O3粉体0.0003 0012mol或自制的Nd = YAG粉体。除了 Nd2O3粉掺杂以外，还可以添加所有其它稀土氧化物，或者稀土氧化物共掺杂或单掺杂。例如:Yb203，Cr2O3, Er2O3, Ce2O3, Tm2O3,Sm2O3, Eu2O3等稀土氧化物；(2)烧结助剂采用市售高纯MgO、CaO、TEOS助烧剂其中的一种或数种。烧结助剂MgO的添加量为混合氧化物的摩尔物质量的O 2at%，TEOS添加量为混合氧化物重量的
O 2wt % ；(3)球磨液体介质是由去离子水体系或醇体系或水和醇混合体系组成，浆料的固相含量30 60wt%，调节浆料的PH值在7 12之间；(4)添加一定量和比例的有机单体、交联剂、增塑剂和除泡剂，混合球磨球磨混合粉体0.5 150小时；分散剂添加量为粉体重量(以下都以粉体重量为标准)的0.2 3wt%、有机单体添加量为5 35wt%，有机单体和交联剂比例为1: 5 1: 50之间、增塑剂添加量为0.5 5wt%、除泡剂添加量为0.1 5wt% ;(5)将混合浆料真空除泡后加入0.1 Iwt%引发剂，添加0.01 Iwt%催发剂，注入一定形状的模具中，放入50 100°C的烘箱中引发单体反应，等浆料原位凝固坯体和模具分离，脱模。(6)生坯成型后，从室温`到200°C分阶段干燥生坯，为了防止生坯变形、开裂，初期设定温度30°C、湿度90%，慢慢增加温度减少湿度分阶段干燥；(7)成型后生素坯放入氧化铝坩埚中装入管式炉中，慢速升温(0.1 10°C /min)到添加的有机物分解温度点(200 1300°C)，保温一段时间(根据样品的大小决定保温时间长短)，进行脱脂；(8)排胶后的生坯放入真空炉中，在真空气氛下进行烧结，烧结温度范围1500°C 1900°C，烧结时间为5 120小时(根据样品尺寸大小)。
图1为1830°C保温20小时烧结后的陶瓷样品的XRD晶相分析，由图可以看出图中的衍射峰都对应于立方YAG晶相，没有中间过渡相YAP、YAM出现，表明了原料中的氧化物反
应完全。图2(a)为Nd: YAG凝胶注模干燥后的圆棒生还，(b)为1830°C烧结20小时后陶瓷棒的实物照片(样品尺寸Φ6.0mmXL48mm)。(c)为YAG粉体凝胶注模生坯在1780°C烧结10小时陶瓷样品，图示样品在1450°C退火10小时双面抛光。图3为图2(c)陶瓷样品的直线透过率曲线，在400nm波长处透过率为80.6%，在1064nm波长的透过率达到83.6%
具体实施方式
实施例1(9)按化学计量比称量市售的高纯粉体=Y2O3:10.0600g, Al2O3:7.6470g, Nd2O3:
0.1516g (lat % Nd的掺杂量)，添加0.5at %的MgO烧结助剂，0.5wt %分散剂聚碳酸铵，15wt%甲基丙烯酰胺(MAM)有机单体，I: 20倍(有机单体:交联剂)N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(ΜΒΑΜ),Ο.8界1:%增塑剂聚乙烯醇(PEG),0.5wt%除泡剂正丁醇；把原料、磨球、添加剂倒入36克去离子水球磨混合24小时,球磨转速350r/m,料:球=1: 5。把球磨混合后的浆料添加0.5被％引发剂过硫酸铵(APS)和0.lwt%催化剂四甲基乙二胺(TEMED)放入真空罐中，真空处理至真空度达到-0.1Mpa以下，浆料中没有气泡逸出为止。除泡后的浆料注入圆柱形塑料模具中，放入60°C烘箱中引发单体反应，等浆料原位凝固坯体和模具分离，脱模。成型的生坯从室温到100°C分阶段干燥，初期设定温度30°C、湿度90%，慢慢增加温度减少湿度缓慢升到100°C。干燥后的生坯放入管式炉中在氧气气氛下以1°C /min升温速率升温到700°C，保温2小时，氧气流量为每分钟50 IOOml，保温结束后随炉自然冷却。脱脂后的生坯放入真空 炉中，在真空气氛下(真空度1.5X 10_4Pa)进行烧结，以10°C /min升温速率升到1200°C，然后以5°C /min升温速率升温至1830°C并在1830°C保温20小时，以50C /min降温速率降到1200°C，自然冷却至室温，获得透明的Nd: YAG陶瓷棒。X射线衍射分析XRD图谱测得该陶瓷样品的相为纯YAG相，没有中间过渡相YAP、YAM出现，表明了原料中的氧化物反应完全如图(1)，图(2)a是未烧结的生坯，b是烧结后未抛光的透明陶瓷棒。实施例2称量20.0OOOg 2at% Nd: YAG 粉体，添加 0.5wt% 的 TEOS 烧结助剂，添加 0.5wt%分散剂聚丙烯酸铵(NH4PAA)，IOwt %丙烯酰胺(AM)有机单体，I: 10倍(有机单体:交联剂)N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，1.5被％塑化剂聚乙二醇(PEG)，0.5被％除泡剂异辛醇，把有机添加剂添加到30克去离子水中，添加氨水调节PH = 9，把原料和去离子水混合球磨，球磨转速350r/m,料:球=I: 5,把球磨混合后的衆料添加0.2wt%引发剂过氧化氢(H2O2)和0.05wt%催化剂四甲基乙二胺(TEMED)放入真空罐中，真空处理至真空度达到-0.1Mpa以下，浆料中没有气泡逸出为止。除泡后的浆料注入玻璃模具中，放入80°C烘箱中引发单体反应，等浆料原位凝固坯体和模具分离，脱模。干燥好的生坯放入管式炉中，从室温到500°C以2°C /min升温速率，500°C 800°C以1°C /min升温速率，在800°C保温10小时脱脂，其它过程和实施例1相同。得到的透明多晶Nd:YAG陶瓷样品在1500°C氧气气氛下退火10小时，双面抛光至2_厚如图2(c)，通过紫外可见近红外分光光度计测得在400nm波长处透过率为80.6%，在1064nm波长的透过率达到83.6%如图(3)。
权利要求
1.凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的方法，该方法包括如下步骤: (1)按照RexY3_xAl5012(X为部分Re原子取代Y原子的物质摩尔量，x= O 0.1)分子式的组合方式，按分子式化学计量比称量一定量的市售高纯Y2O3粉体，Al2O3粉体，Re2O3粉体(其中Re为稀土元素)或不同稀土掺杂的YAG粉体； (2)烧结助剂采用市售高纯Mg0、Ca0、TEOS及其它助烧剂其中的一种或数种； (3)球磨液体介质是由去离子水体系或醇体系或水和醇混合体系组成,醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、正丙醇、叔丁醇等组成； (4)添加一定量和比例的有机单体、交联剂、增塑剂和除泡剂，球磨混合粉体0.5 150小时； (5)将浆料真空除泡后加入引发剂和催发剂注入一定形状的模具中，放入50 100°C的烘箱中等浆料原位凝固，坯体和模具分离，脱模。模具可以是塑料、玻璃或金属； (6)生坯成型后，从室温到200°C分阶段干燥生坯，为了防止生坯变形，初期设定干燥温度30°C，湿度90%慢慢增加温度减少湿度干燥； (7)成型后生素坯在放入管式炉中，氧气气氛下排胶； (8)排胶后的生坯放入真空炉中，在真空气氛下进行烧结。
2.按权利要求1所述的凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:可以添加所有稀土氧化物，或者稀土氧化物共掺杂或单掺杂，例如:Nd203，Yb2O3, Cr2O3, Er2O3,Ce2O3, Sm2O3, Tm2O3, Eu2O3 等稀土氧化物。
3.按权利要求1所述的凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:所述的烧结助剂MgO、CaO的添加量为`氧化物的摩尔物质量的O 2at% ；TE0S添加量为混合氧化物重量的O 2wt% ;其它硅基及非硅基烧结助剂为混合氧化物重量的O 2wt%。
4.按权利要求1所述的凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:浆料的固相含量30 60wt%，调节浆料的PH值在7 12之间。
5.按权利要求1所述的凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:添加的有机单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N2-羟甲基丙烯酰胺，交联剂是N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，增塑剂为聚乙二醇，聚甲基丙烯酰胺，分散剂的种类为聚电解质类分散剂如:聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、丙烯酸铵和丙烯酸甲酯共聚物；非离子型聚合物分散剂如:阿拉伯树胶、明胶、鲱鱼油、蓖麻油、羧甲基纤维素；高价小分子类分散剂如:柠檬酸、柠檬酸铵、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸；除泡剂可采用低级醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、正丁醇、正丙醇、异辛醇；有机极型化合物如戊醇、磷酸三丁酯、油酸、聚丙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂。催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸钾，过硫酸钾，过氧化氢；分散剂添加量为粉体重量的0.2wt% 3wt%、有机单体添加量为粉体重量的5wt% 35wt%，有机单体和交联剂比例为1: 5 1: 50之间、增塑剂添加量为0.5wt % 5wt %、除泡剂添加量为0.1 5wt %，引发剂添加量为0.1 Iwt %，催发剂添加量为0.1mL ImL,引发单体反应。
6.按权利要求1所述的凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:球磨混合后的浆料，真空处理至真空度达到-0.1Mpa以下或微负压，浆料中没有气泡逸出为止，除泡后的浆料添加引发剂和催发剂后注入一定形状的模具中，放入60 90°C烘箱中反应凝固，为了防止空气中氧阻止聚和反应发生和坯体表面起皮现象添加了相对以粉体重量比为0.2wt% 5wt%的聚乙烯毗咯烷酮(PVP)或0.2 8wt%聚丙烯酰胺或0.2 IOwt %的聚氧化乙烯，等坯体收缩和模具分离，脱去模具。
7.按权利要求1所述的凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:生坯成型后，可采取冷冻干燥方式和室温高湿度慢干燥方式以免过快干燥速度导致素坯开裂、变形、微裂纹等缺陷，造成废品。
8.按权利要求1所述的凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:成型的生坯放入氧化铝坩埚中，将坩埚和样品装入真空炉中，慢速升温(0.1 10°C /min)到添加的有机物分解温度点(200 1300°C)，保温一段时间(根据样品的大小决定保温时间长短)，进行脱脂。可利用真空、氧气氛、氢气氛保护排胶或者惰性气体气氛排胶。
9.按权利要求1所述的凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:排胶后的生坯放入真空炉中，在真空气氛下进行烧结，烧结温度范围1500°C 1900°C，烧结时间为5 120小时(根据样品尺寸大小)。
10.按权利要求1所述的凝胶注模成型制备Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:烧结后制备的陶瓷体经过机械加工抛光后，在可见光与近红外波段可实现高度透明以及稀土元素的晶格 掺杂。
全文摘要
本发明提供一种凝胶注模成型技术制备Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，属特种光学陶瓷制造工艺技术领域。真空除泡后浇注到模具中在50～100℃引发单体聚合反应；生坯成型后，从室温到200℃分阶段干燥生坯，氧气气氛下排胶，排胶后生坯放入真空炉中烧结，烧结温度1500～1900℃，烧结时间为5～120小时，得到的透明多晶Nd:YAG陶瓷样品在1500℃氧气气氛下退火10小时，双面抛光至2mm厚，通过紫外可见近红外分光光度计测得在400nm波长处透过率为80.6％，在1064nm波长的透过率达到83.6％。
文档编号C04B35/505GK103102156SQ20111035365
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者曹永革, 郭旺, 黄秋凤, 唐飞, 费斌杰, 陈剑 申请人:中国科学院福建物质结构研究所