专利名称：一种空心微晶玻璃微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种空心微晶玻璃微球的制备エ艺，属于无机非金属材料成形技术领域。
背景技术：
深潜技术是国防安全和海洋资源开发技术的重要部分。为了提高具有足够净浮力的深潜拖体、深潜器和水下机器人的耐压性和结构稳定性，轻质高强固体浮力材料制备成为关键环节。而高强空心玻璃微球是制备固体浮力材料的关键原料。采用具有高強度的微晶玻璃制备具有高強度的空心玻璃微球对于深海浮力材料的发展具有重要的意义。传统方法制备的空心玻璃微球被用作填充材料，添加在树脂基材中制备出轻质高强浮力复合材料，被应用于深潜技术。但由于空心玻璃微球本身机械强度不高，同时传统制备方法不能控制空心玻璃微球的尺寸和壳层厚度等原因限制了这种浮力材料的发展。目前，关于空心玻璃微球的专利报道较少，专利CN1123772和CN1990401分别公开了以液态原料喷雾干燥法制备低品位玻璃微球的制备方法；专利CN102219357A和CN101638295分别公开了高温熔融喷吹法制备玻璃微球的エ艺。上述玻璃空心微球制备方中，前两种仅能够得到低品位的空心玻璃微球，且成球率较低，所得到的空心微球强度也较低；后两种方法虽然经高温熔融喷吹发成型使得所得到的空心玻璃微球强度有所提高，但其材质仍为普通玻璃，致使其强度提高有限，而且两种方法均存在空心微球的直径和壁厚不可控的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供ー种大小和壳层厚度可控的具有高机械强度的空心微晶玻璃微球的制备方法。ー种空心微晶玻璃球的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(I)制备玻璃粉末的水性浆料以水为溶剂溶解有机単体和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂，按有机単体质量的O. I O. 5%加入柠檬酸铵分散剂，得到有机单体质量百分浓度为15 30%的预配液，有机単体与交联剂质量比为15:广20:1 ;以质量百分浓度为15 38%氨水调节pH值为8 11，按玻璃粉与有机单体质量比为2:1(T5:10加入玻璃粉，強力搅拌I 4小时得到分散良好的浆料；
(2)按有机单体质量的O.I O. 5%加入引发剂过硫酸铵，搅拌半小时；
(3)在另一反应器中加入含有分散剂的油相溶剂，并加入模板球，再把上述搅拌好的水性浆料加入到该反应器中，升温至5(T60°C反应3 5小时，通过模板法制备出包覆球；
(4)经过抽滤，清洗，在室温下干燥，然后在预定的热处理温度制度下烧结得到空心微晶玻璃微球。所述的溶剂水为蒸馏水、去离子水或自来水中的ー种。所述的有机単体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺单体中的ー种。、
所述的玻璃粉末为铝硅酸盐玻璃或磷硅酸盐玻璃粉末。所述的引发剂 过硫酸铵以水溶液的形式加入。所述的油性溶剂为环己烷、甲苯、煤油、大豆油中的ー种，其加入量为反应器容积的20 50%O所述的油相分散剂为失水山梨醇油酸酯(Span-80)和失水山梨醇油酸酯聚氧こ烯醚(Tween-80)的复配分散剂，其HLB值范围为6 11。所述的模板球为聚丙烯酰胺球、聚甲基丙烯酰胺球中的ー种，其加入量按每百毫升油性溶剂3 IOg计算；水性浆料的加入量按玻璃粉与模板球的质量比为1:1(T3:10计算。所述的热处理温度制度是指在升温速率为2飞。C /min下，在模板球完全去除温度(450 600°C)、玻璃的核化温度(700 800°C )和晶化温度(900 1050°C)分别保温60^120分钟、60 240分钟和30 120分钟。本发明的优点通过模板法可以控制空心球的大小，同时通过控制反应条件，进ー步控制空心球的壳层厚度，实现空心球的可设计性。基于微晶玻璃出色的机械性能，所制备的空心微晶玻璃微球具有较高的抗压强度，可广泛地应用于深海浮力材料等轻质高强材料的制备。
具体实施例方式下面通过具体实施例来进ー步说明本发明。实施例I :
在6mL去离子水中，溶解I. 5g丙烯酰胺，O. 09g N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺，加入O. 003g柠檬酸铵，得到预配液，用氨水调节预配液的PH值为10，加入Li2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃粉O. 3g，强カ搅拌2小时得到均匀分散的浆料；然后加入O. 003g引发剂，搅拌半小吋。同时，在另一反应器中加入事先混合有I. 8克Span-80和O. 8克Tween-80的油相溶剂环己烷70ml，其HLB值为7. 5 ;然后加入3g平均直径为80微米的聚丙烯酰胺模板球。再把上述搅拌好的浆料加入到该反应器中，升温至55°C反应3小时；经过抽滤，清洗，在室温下干燥。然后将包覆微球置于箱式电阻炉中，在2°C /min的升温速度下升温，分别在600°C下保温I. 5小吋，780°C下保温2小时和905°C下保温I小吋，自然冷却后得到平均直径约为50微米，平均壁厚约为O. 8微米，主晶相为石英固溶体的空心微晶玻璃微球。实施例2:
在6mL去离子水中，溶解I. 5g丙烯酰胺,0. 09g N, N’-亚甲基双丙烯酰胺,加入O. 006g柠檬酸铵，得到预配液，用氨水调节预配液的pH值为10，加入O. 6g MgO-Al2O3-SiO2玻璃粉，強力搅拌2小时得到均匀分散的浆料；然后加入0.003g引发剂，搅拌半小吋。同时，在另一反应器中加入预先混合有I. 8g Span-80 1.8g,0. 8g Tween-80的油相溶剂环己烷70ml，其HLB值为7. 5 ;然后加入3g平均直径为50微米的聚丙烯酰胺模板球，再把上述搅拌好的浆料加入到该反应器中，升温至55°C反应3小吋；经过抽滤，清洗，在室温下干燥。然后将包覆微球置于箱式电阻炉中，在2°C /min的升温速度下升温，并分别在600°C下保温I. 5小吋，在845°C下保温2小时，在930°C下保温I小吋，自然冷却后得到以堇青石为主晶相，平均直径约为34微米，壁厚约为O. 4微米的空心微晶玻璃微球。
权利要求
1.ー种空心微晶玻璃微球的制备方法，其特征在于它包括以下步骤 (1)制备玻璃粉末的水性浆料以水为溶剂溶解有机単体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，按有机单体质量的O. I O. 5%加入柠檬酸铵分散剂，得到有机单体质量百分浓度为15 30%的预配液，有机单体与交联剂质量比为15:广20:1 ;调节pH值为8 11，按玻璃粉与有机单体质量比为2:1(T5:10加入玻璃粉，強力搅拌I 4小时得到分散良好的浆料； (2)按有机单体质量的O.I O. 5%加入引发剂过硫酸铵，搅拌半小时； (3)在另一反应器中加入含有分散剂的油相溶剂，并加入模板球，再把上述搅拌好的水性浆料加入到该反应器中，升温至5(T60°C反应3 5小时，通过模板法制备出包覆球； (4)经过抽滤，清洗，在室温下干燥，然后在预定的热处理温度制度下烧结得到空心微晶玻璃微球。
2.如权利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制备方法，其特征在于所述的溶剂水为蒸馏水、去离子水或自来水中的ー种。
3.如权利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制备方法，其特征在于所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺单体中的ー种。
4.如权利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制备方法，其特征在于所述的玻璃粉末为铝硅酸盐玻璃或磷硅酸盐玻璃粉末。
5.如权利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制备方法，其特征在于调节预配液pH值所用的试剂为质量百分浓度为15 38%氨水。
6.如权利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制备方法，其特征在于所述的引发剂过硫酸铵以水溶液的形式加入。
7.如权利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制备方法，其特征在于所述的油性溶剂为环己烷、甲苯、煤油、大豆油中的ー种，其加入量为反应器容积的20 50%。
8.如权利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制备方法，其特征在于所述的油相分散剂为失水山梨醇油酸酯和失水山梨醇油酸酯聚氧こ烯醚的复配分散剂，其HLB值范围为6 11。
9.如权利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制备方法，其特征在于所述的模板球为聚丙烯酰胺球、聚甲基丙烯酰胺球中的ー种，其加入量按每百毫升油性溶剂3 IOg计算；水性浆料的加入量按玻璃粉与模板球的质量比为1:10^3:10计算。
10.如权利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制备方法，其特征中所述的热处理温度制度是指在升温速率为2 5°C /min下，在450 600°C、700 800°C和900 1050°C下分别保温6(Tl20分钟、6(Γ240分钟和3(Tl20分钟。
全文摘要
本发明涉及一种空心微晶玻璃球的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(1)制备玻璃粉末的水性浆料；(2)加入适量的引发剂，搅拌半小时；(3)在另一反应器中加入含有适量分散剂的油相溶剂，并加入模板球，再把上述搅拌好的水性浆料加入到该反应器中，通过模板法制备出包覆球；(4)经过抽滤，清洗，在室温下干燥，然后在预定的热处理温度制度下烧结得到空心微晶玻璃微球。本发明的优点是通过模板法可以控制空心球的大小及壳层厚度，实现空心球的可设计性。基于微晶玻璃出色的机械性能，空心微晶玻璃微球具有较高的抗压强度，可广泛地应用于深海浮力材料等轻质高强材料的制备。
文档编号C03C10/14GK102674662SQ20121016858
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者吴平伟, 徐楠, 戴金辉, 朱志斌, 李海燕, 田进涛, 黄翔 申请人:中国海洋大学