一种SiCO空心纳米球的制备方法
【专利摘要】一种SiCO空心纳米球的制备方法，涉及一种陶瓷纳米球。1）在F127中加入热交联剂过氧化二异丙苯，再溶解在四氢呋喃溶液中，得混合液A；2）在混合液A中加入聚乙烯基硅氮烷，得混合液B；3）在混合液B中加入氯仿，得混合液C；4）将混合液C倒在聚四氟乙烯盘上，在50℃的烘箱中保温96～168h或70℃的烘箱中保温72～168h，然后交联，变为淡黄色透明薄膜，取出脱膜；5）将步骤4）得到的薄膜在惰性气氛中热解，在薄膜表面获得粒径均匀的SiCO空心纳米球。制备过程简单，可以高效地制备SiCO空心纳米球，解决了在工艺上制备的复杂性、不易控制等缺点。
【专利说明】—种SiCO空心纳米球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种陶瓷纳米球，尤其是涉及一种SiCO空心纳米球的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(I~IOOnm)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的很多特性是传统材料所无法比拟的，在力学、磁学、电学、光学和生命科学等方面有重要的作用和应用前景。
[0003]制备纳米材料的方法大致可以分为物理方法与化学方法。物理方法包括真空冷凝法、物理粉碎、机械球磨法等；化学方法包括气相沉积法、沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、微乳液法、离子植入法、RF溅射法等。纳米材料在金属及其化合物、高分子领域、复合材料等领域都获得了巨大成功，然而在制备陶瓷纳米材料方面仍存在很多困难。为此，需要寻找一种制备陶瓷纳米材料的新方法。
[0004]高分子在溶液中的自组装是近年来高分子科学中最为活跃的领域之一。嵌段共聚物是高分子中的一种，其是由化学性质不同的嵌段通过化学性质不同的嵌段通过化学键连接而组成的大分子。不同嵌段直接在化学上的不相容性会导致相分离的发生。但由于各嵌段之间是以共价键相连接，故这种相分离只能发生在微观的链尺度上，即形成微相分离。通过陶瓷前驱体与嵌段共聚物中某一链段选择性的溶胀，获得具有纳米尺寸的胶束，最后经过热处理获得具有纳米结构的陶瓷材料。空心纳米球制备，还主要集中在有机物与金属(Y.J.Yin, Y.J.Hu, P.ffu, et.al, Chem.Commun.(48) 20122137 - 2139)及二氧化硅(J.Liu, F.T.F，Z.C.Feng, et.al, J.Phys.Chem.C.(112) 200816445-16451)的自组装获得。然而，制备空心SiCO纳米球还存在一定困难。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种SiCO空心纳米球的制备方法。
[0006]本发明采用陶瓷先驱体聚乙烯基硅氮烷与结构导向剂F127在THF与氯仿的混合溶剂中共混，经自组装后，在惰性气氛中热解制备SiCO空心纳米球。具体步骤如下:
[0007]I)在F127中加入热交联剂过氧化二异丙苯，再溶解在四氢呋喃溶液中，得混合液A ；
[0008]2)在混合液A中加入聚乙烯基硅氮烷，得混合液B ；
[0009]3)在混合液B中加入氯仿，得混合液C ；
[0010]4)将混合液C倒在聚四氟乙烯盘上，在50°C的烘箱中保温96~168h或70°C的烘箱中保温72~168h，然后交联，变为淡黄色透明薄膜，取出脱膜；
[0011]5)将步骤4)得到的薄膜在惰性气氛中热解，在薄膜表面获得粒径均匀的SiCO空心纳米球。
[0012]在步骤I)中，所述F127的加入量按质量百分比可为四氢呋喃溶液的3%~10%，过氧化二异丙苯的加入量按质量百分比可为F127的2%~10%。[0013]在步骤2)中，所述聚乙烯基硅氮烷的加入量按质量可为F127的0.8~1.25。
[0014]在步骤3)中，所述氯仿的加入量按体积比可与四氢呋喃溶液相等。
[0015]在步骤4)中，所述交联的温度可为130°C，交联的时间可为50~70min。
[0016]在步骤5)中，所述热解的程序可为:以2°C /min升至130°C保温2h，以2°C /min升至300°C保温lh，以0.5°C /min升至400°C保温4h，以0.5°C /min升至500°C并保温4h，最后冷却至室温。
[0017]本发明的制备过程简单，可以高效地制备SiCO空心纳米球，解决了在工艺上制备的复杂性、不易控制等缺点。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1所制备的纳米球的SEM照片(标尺为2 μ m)。
[0019]图2是本发明实施例1所制备的纳米球的SEM照片(标尺为200nm)。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例结合附图对本发明做进一步说明。
[0021]实施例1
[0022]将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.Sg的F127及0.016g的过氧化二异丙苯混合后溶于5ml的四氢呋喃的烧杯中并封口，搅拌15~30min获得混合液A。向混合液A中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷，迅速封口搅拌15~30min获得混合液B，最后向溶液中倒入5ml的氯仿溶剂并封口，搅拌过程中伴有热量产生，烧杯避免光线照射，持续搅拌时间5~1 0h，获得混合液C。将混合液C倒入70°C保温的聚四氟乙烯盘中保温72h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。将薄膜放入130°C的烘箱中热交联40-70min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中。
[0023]设置如下程序:温度程序为，从室温以2V /min的升温速率升至130°C并保温2h，以2V /min的升温速率升至300°C并保温lh，以0.5°C的升温速率升至400°C并保温4h，以0.5°C /min的升温速率升至500°C并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得空心纳米球。如图1和2所示，分别表示不倍率下的SEM图。从图1中，可以看出火的纳米球粒径分布较均匀，图2可以清楚地看出是空心纳米球结构。
[0024]实施例2
[0025]将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.Sg的F127及0.016g的过氧化二异丙苯混合后溶于5ml的四氢呋喃的烧杯中并封口，搅拌15~30min获得混合液A。向混合液A中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷，迅速封口搅拌15~30min获得混合液B，最后向溶液中倒入5ml的氯仿溶剂并封口，搅拌过程中伴有热量产生，烧杯避免光线照射，持续搅拌时间5~10h，获得混合液C。将混合液C倒入70°C保温的聚四氟乙烯盘中保温96h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。
[0026]将薄膜放入130°C的烘箱中热交联40_70min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中。
[0027]设置如下程序:温度程序为，从室温以2V /min的升温速率升至130°C并保温2h，以2°C /min的升温速率升至300°C并保温lh，以0.5°C的升温速率升至400°C并保温4h，以0.5°C /min的升温速率升至500°C并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得空心纳米球。
[0028]实施例3
[0029]将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.Sg的F127及0.016g的过氧化二异丙苯混合后溶于5ml的四氢呋喃的烧杯中并封口，搅拌15~30min获得混合液A。向混合液A中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷，迅速封口搅拌15~30min获得混合液B，最后向溶液中倒入5ml的氯仿溶剂并封口，搅拌过程中伴有热量产生，烧杯避免光线照射，持续搅拌时间5~10h，获得混合液C。将混合液C倒入70°C保温的聚四氟乙烯盘中保温120h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。
[0030]将薄膜放入130°C的烘箱中热交联40_70min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中。
[0031]设置如下程序:温度程序为，从室温以2V /min的升温速率升至130°C并保温2h，以2V /min的升温速率升至300°C并保温lh，以0.5°C的升温速率升至400°C并保温4h，以0.5°C /min的升温速率升至500°C并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得空心纳米球。
[0032]实施例4
[0033]将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.Sg的F127及0.016g的过氧化二异丙苯混合后溶于5ml的四氢呋喃的烧杯中并封口，搅拌15~30min获得混合液A。向混合液A中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷，迅速封口搅拌15~30min获得混合液B，最后向溶液中倒入5ml的氯仿溶剂并封口，搅拌过程中伴有热量产生，烧杯避免光线照射，持续搅拌时间5~10h，获得混合液C。将混合液C倒入70°C保温的聚四氟乙烯盘中保温144h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。
[0034]将薄膜放入130°C的烘箱中热交联40_70min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中。
[0035]设置如下程序:温度程序为，从室温以2V /min的升温速率升至130°C并保温2h，以2V /min的升温速率升至300°C并保温lh，以0.5°C的升温速率升至400°C并保温4h，以0.5°C /min的升温速率升至500°C并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得空心纳米球。
[0036]实施例5
[0037] 将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.Sg的F127及0.016g的过氧化二异丙苯混合后溶于5ml的四氢呋喃的烧杯中并封口，搅拌15~30min获得混合液A。向混合液A中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷，迅速封口搅拌15~30min获得混合液B，最后向溶液中倒入5ml的氯仿溶剂并封口，搅拌过程中伴有热量产生，烧杯避免光线照射，持续搅拌时间5~10h，获得混合液C。将混合液C倒入50°C保温的聚四氟乙烯盘中保温96h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。
[0038]将薄膜放入130°C的烘箱中热交联40_70min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中。
[0039]设置如下程序:温度程序为，从室温以2V /min的升温速率升至130°C并保温2h，以2°C /min的升温速率升至300°C并保温lh，以0.5°C的升温速率升至400°C并保温4h，以0.5°C /min的升温速率升至500°C并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得空心纳米球。
[0040]实施例6
[0041]将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.Sg的F127及0.016g的过氧化二异丙苯混合后溶于5ml的四氢呋喃的烧杯中并封口，搅拌15~30min获得混合液A。向混合液A中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷，迅速封口搅拌15~30min获得混合液B，最后向溶液中倒入5ml的氯仿溶剂并封口，搅拌过程中伴有热量产生，烧杯避免光线照射，持续搅拌时间5~10h，获得混合液C。将混合液C倒入50°C保温的聚四氟乙烯盘中保温120h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。
[0042]将薄膜放入130°C的烘箱中热交联40_70min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中。
[0043]设置如下程序:温度程序为，从室温以2V /min的升温速率升至130°C并保温2h，以2V /min的升温速率升至300°C并保温lh，以0.5°C的升温速率升至400°C并保温4h，以0.5°C /min的升温速率升至500°C并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得空心纳米球。
[0044]实施例7 [0045]将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.Sg的F127及0.016g的过氧化二异丙苯混合后溶于5ml的四氢呋喃的烧杯中并封口，搅拌15~30min获得混合液A。向混合液A中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷，迅速封口搅拌15~30min获得混合液B，最后向溶液中倒入5ml的氯仿溶剂并封口，搅拌过程中伴有热量产生，烧杯避免光线照射，持续搅拌时间5~10h，获得混合液C。将混合液C倒入50°C保温的聚四氟乙烯盘中保温144h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。
[0046]将溶剂薄膜移入130°C的烘箱中热交联lh，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在用酒精清洗过的石墨纸上，随后放入管式炉中抽真空，并使真空度保持一段时间看其是否发生变化，如果压力稳定，随后即可向炉管内通入惰性气体。
[0047]设置如下程序:温度程序为，从室温以2V /min的升温速率升至130°C并保温2h，以2V /min的升温速率升至300°C并保温lh，以0.5°C的升温速率升至400°C并保温4h，以0.5°C /min的升温速率升至500°C并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得空心纳米球。
[0048]实施例8
[0049]将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.Sg的F127及0.016g的过氧化二异丙苯混合后溶于5ml的四氢呋喃的烧杯中并封口，搅拌15~30min获得混合液A。向混合液A中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷，迅速封口搅拌15~30min获得混合液B，最后向溶液中倒入5ml的氯仿溶剂并封口，搅拌过程中伴有热量产生，烧杯避免光线照射，持续搅拌时间5~10h，获得混合液C。将混合液C倒入50°C保温的聚四氟乙烯盘中保温168h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。
[0050]将薄膜放入130°C的烘箱中热交联40~70min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中。[0051]设置如下程序:温度程序为，从室温以2°C /min的升温速率升至130°C并保温2h，以2V /min的升温速率升至300°C并保温lh，以0.5°C的升温速率升至400°C并保温4h，以
0.5°C /min的升温速率升至500°C并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得 空心纳米球。
【权利要求】
1.一种SiCO空心纳米球的制备方法，其特征在于其具体步骤如下: 1)在F127中加入热交联剂过氧化二异丙苯，再溶解在四氢呋喃溶液中，得混合液A； 2)在混合液A中加入聚乙烯基硅氮烷，得混合液B; 3)在混合液B中加入氯仿，得混合液C； 4)将混合液C倒在聚四氟乙烯盘上，在50°C的烘箱中保温96~168h或70°C的烘箱中保温72~168h，然后交联，变为淡黄色透明薄膜，取出脱膜； 5)将步骤4)得到的薄膜在惰性气氛中热解，在薄膜表面获得粒径均匀的SiCO空心纳米球。
2.如权利要求1所述一种SiCO空心纳米球的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述F127的加入量按质量百分比为四氢呋喃溶液的3%~10%，过氧化二异丙苯的加入量按质量百分比为F127的2%~10%。
3.如权利要求1所述一种SiCO空心纳米球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述聚乙烯基硅氮烷的加入量按质量为F127的0.8~1.25。
4.如权利要求1所述一种SiCO空心纳米球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述氯仿的加入量按体积比与四氢呋喃溶液相等。
5.如权利要求1所述一种SiCO空心纳米球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述交联的温度为130°C，交联的时间为50~70min。
6.如权利要求1所述一.种SiCO空心纳米球的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述热解的程序为:以2°C /min升至130°C保温2h，以2°C /min升至300°C保温lh，以0.5°C /min升至400°C保温4h,以0.5°C /min升至500°C并保温4h,最后冷却至室温。
【文档编号】C04B35/56GK103466590SQ201310416785
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】余煜玺, 王晗, 李燕, 伞海生 申请人:厦门大学