专利名称：作为pvc替换膜的多层聚烯烃膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多层膜及其制造方法。具体地说，本发明多层膜以聚烯烃基材料为特征，它很好重复了通常与增塑聚氯乙烯(PVC)膜有关的机械性能。这种材料特别适用于作为绷带和外科包扎品的基材，但本发明的膜不限于医疗应用，并可在其它PVC基物品中用作代替材料。
背景技术：
溶液流铸、增塑聚氯乙烯膜(PVC)通常被用作绷带和类似的一次性物品的基材。增塑PVC膜被用于这些应用，这主要是因为它们可以提供特殊的一组机械性能。增塑PVC膜具有包括易拉伸、回复性高、疲劳值低和永久应变小在内的所需特性。然而，由于已知或怀疑的与PVC单体以及用在其制造过程中的各种增塑剂有关的致癌物，增塑PVC膜已变得不大合乎需要。显然，如果在绷带和其它医疗应用(这里，聚合物基材需要和暴露的皮肤、血液和其它的体液直接接触)中广泛使用这些膜，人们就迫切需要生产一种新的聚合物膜，它有类似于增塑PVC膜的机械性能，但由不含怀疑或已知为致癌物的材料构成。
需要这种增塑PVC膜的替代或替换膜已经有相当长的时间了。一类聚合物膜，聚烯烃，是非常普通的并被用于各种应用。然而，聚烯烃通常拉伸后不回复而增塑PVC膜有此特性。理想的是，PVC替换膜可以容易拉伸，但可以完全回复。理想的膜不会疲劳或保持永久应变。此外，与增塑PVC膜相比，如果替代材料能够提供改进的透气性(即，高MVTR)也是需要的。
总之，需要一种在各种医疗或非医疗应用中可以替换增塑PVC膜的聚合膜。特别需要一种类似于增塑PVC膜的滞后(应力/应变)特性并有类似于增塑PVC膜的折叠和贴合性的聚烯烃基的材料。
发明概述本发明揭示了一种在各种医疗和非医疗应用中特别适合用作增塑PVC膜替代膜的共挤出多层膜。业已发现聚烯烃基的配方物与对照增塑PVC材料的机械性能标准特别匹配。这些聚烯烃基的配方物不含有已知或怀疑的致癌化合物，且与常规的增塑PVC膜的成本相比，其成本很有竞争性。
在一个优选的实施方案中，本发明的多层膜包括共挤出并置于两个外表层之间的芯层。芯层通常约占多层膜厚度的65％-95％，两个外表层各约占多层膜厚度的2.5％-17.5％。一种优选的芯层材料是茂金属超低密度聚乙烯(ULDPE)聚烯烃塑性体和乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物的混合物。各个共挤出的表层可以由另一种聚烯烃混合物，如线型低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的混合物制成。
附图简述结合附图，通过参考以下详细描述可以更加完全地理解本发明的方法和装置，其中
图1是本发明的多层膜的剖面图。
图2是常规的消光压花设备的侧面侧视图。
发明详述现在参考图1，在剖面图中显示了本发明的多层膜100。在一个优选的实施方案中，多层膜100是一个含有置于两个外表层15、20之间的芯层10的三层膜。
芯层10通常约占总多层膜100厚度T的65％-95％，在一个优选的实施方案中，芯层10约占总厚度T的75％-85％。因此，两个外表层15、20各约占多层膜100厚度T的2.5％-17.5％，在一个优选的实施方案中，两个外表层15、20各约占总厚度T的7.5％-12.5％。
业已发现一种适合用作芯10材料的聚烯烃基的配方物是茂金属超低密度聚乙烯(ULDPE)聚烯烃塑性体，如Dow PL1280，和乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，如ExxonTC120的混合物。一般芯层10是约55％-75％的茂金属ULDPE和约25％-45％的EMA共聚物的混合物。在一个更加优选的实施方案中，芯层10是约55％-60％的茂金属ULDPE和约40％-45％的EMA共聚物的混合物。请注意，除非另有说明，这里提到的混合物百分比都是以重量百分比(wt％)为基准的。
一种可在各个外表层15、20中使用的所需混合物是由线型低密度聚乙烯(LLDPE)，如Dow 2517，和低密度聚乙烯(LDPE)，如Chevron 1017，构成的。各个外表层15、20通常是约45％-55％的LLDPE和约45％-55％的LDPE的混合物。在一个优选的实施方案中，各个外表层15、20是约50％的LLDPE和约50％的LDPE的混合物。
还揭示了几个本发明的的多层膜100的替代实施方案。一个替代实施方案涉及用乙烯-乙酸乙烯(EVA)共聚物替代EMA共聚物。我们已观察到在芯层10中可以以1∶1的重量百分比(wt％)用EMA材料替代EVA材料而多层膜100的总体机械性能只有很小的改变。我们测试的另一种用于芯层10的替代材料是一类无规立构聚丙烯(PP)材料，它有替代增塑PVC所必需的滞后或应力/应变特性。无规立构聚丙烯材料是用专门的催化剂制造的，并通常被称为柔性聚烯烃(FPO)，可从Huntsman(WL201)和Montell(Catalloy)等公司获得。另外，还考虑了来自Fina的间同立构聚丙烯，它被认为可得到类似的结果。注意，如果使用专门的聚丙烯材料，则它们在多层膜100中包括100％的芯层10。
在制造多层膜100时还需要提供在第一侧25、第二侧30或多层膜100的两侧上有压花外表面的膜100。值得注意的是，在各种适合用于芯层10的材料中，其中有许多材料往往会对压花辊有干粘性。至少为部分克服这一倾向，在多层膜100中加入了混合的LLDPE/LDPE表层20。我们还发现，通过使用“细微”压花的图案，如消光辊、FSII或JMACI，所得共挤出膜100可以被消光，从而可在保持所需滞后特性的同时对膜100进行消光处理。在所有公开的实施方案中，可以使用精选的雕花图案将共挤出膜直接流铸压花。在一个优选的实施方案中，需要使用FS II(一种规则的重复的方形图案，每英寸有145个单元)或JMAC I(一种偏心的重复的圆形图案，每英寸内约有22个单元)，因为这些图案不会改变膜的基本滞后特性，并且可以对膜进行市场上通常所需的消光处理(例如，45度的光泽约为3.0-7.0)。
此外，应注意的是，还可以在本文所述的多层膜的一个外表面上进行电晕处理以满足消费者的印刷需要。还应注意的是，对于芯和表面聚合物，还可以在混合物中以非常低的浓度(约0.10％-2.0％)加入二氧化钛或其它着色剂或着色物质的精选添加剂，以使本发明的多层膜100有所需的外观。
在上述各个实施方案中，还可以在至少一个表层15、20中加入硅氧烷聚合物以改善绷带或其它成品再固定的性能。这种再固定性通常也被称为差异剥离性(differential release property)。
总之，差异剥离是指一种材料，如本发明的多层膜100，其中第一侧25和第二侧30对粘合涂层或胶水有不同亲和力。例如，在绷带中，最好有第一侧25，可以对它施涂粘合涂层(未显示)并应使其保留在它上面，和第二侧30，它通常是绷带的外侧，但当使用绷带并将绷带缠绕在手指或身体其它部分时它可以和第一侧25上的粘合剂接触。在这个实例中，最好多层膜100的第一侧25对粘合剂的亲和力大于第二侧30对粘合剂的亲和力。这使得当对皮肤或其它表面使用绷带时，粘合层(未显示)可以保留在第一侧25上，并且，如果绷带重叠则可以从第二侧30上揭去粘合剂。
一种使多层膜100获得差异剥离的方法是在一个表层20中掺入低表面能的材料(如硅氧烷聚合物)以使其外表面30比另一表层15的外表面25更能抗粘合剂或胶水。将少量超高分子量官能化的硅氧烷聚合物，如有Dow Corning获得的母料MB50-313，掺入一个表层20可以成功的做到这一点。母料MB50-313是超高分子量硅氧烷聚合物和LLDPE树脂50/50wt％的混合物。已制造了几个试验样品，这包括在单一表层20中加入约1.0％-10.0％的MB50-313。在一个优选的实施方案中，在单一表层20中加入了约2.5％-3.5％的MB50-313。这样该表层20将含有约50％的LLDPE(Dow 2517)、约46.5％-47.5％的LDPE(Chevron 1017)以及约2.5％-3.5％的母料聚合物混合物(MB50-313)。因此，在这个具体的实施方案中，所得表层20的超高分子量官能化的硅氧烷聚合物约占1.25％-1.75％。
为增加多层膜100中的差异剥离的特性，可以使用的额外添加剂包括合成二氧化硅，如Grace Siloblock 45、Behenamide有机防粘连剂或粒度为6和12微米的Fuji Sylesia；交联有机硅球状颗粒，如Toshiba GE Tospearl；中空玻璃球，如Zeospheres；以及经处理的滑石。这些材料可以以合适含量与LLDPE/LDPE表层20混合以增加所需的控制剥离。
现在将公开一种制造本发明的多层膜100的方法。最好参见图2，它绘出了制造多层膜100的简化的生产线200。在制造多层膜100之前，必须在此领域已知的分开的挤出机或混合器(未显示)中混合芯组合物与至少一种表层组合物。芯组合物10’和至少一种表层组合物20’被同时加入缝形薄膜流铸模头50并共挤出形成带有芯层10和至少一个表层20的多层膜100’。然后用有金属压花辊265和胶辊270的夹辊装置260将多层膜100’压花。由于多层膜100’在金属压花辊265和胶辊270之间被压制，就可将压花修饰给于多层膜100’的一侧或两侧。如此领域已知的那样，被压花的多层膜(现在用数字100表示)然后被冷却并卷绕在膜卷290上。任选地，这一生产线还可以包括电晕放电棒280用于电晕处理膜的至少一侧以便以后印刷。还应注意的是，多层膜100随后可以印刷、打孔、涂上粘合剂和覆盖背衬片(backing sheet)、并被切割成各种形状和大小以形成绷带之类的形品。
仅仅为了举例，在下面的表1中列出了本发明的几种PVC替代膜的实验数据。这四个实验膜是三层共挤出膜，它含有约58％的茂金属ULDPE聚烯烃塑性体和约42％的EMA共聚物；第一个外表层含有约50％的LLDPE和约50％的LDPE；第二个外表层含有约50％的LLDPE、约47％的LDPE和约3％的母料硅氧烷聚合物混合物。各个膜的芯层约占总厚度80％，每个表层约占总厚度10％。还用FSII或JMAC I图案对膜的一侧进行了压花，尽管这样做看来不大会影响机械性能。仅为了比较在表1中提供了增塑PVC膜的数据，这显示出本发明聚烯烃基膜很好地重复了现今使用的典型增塑PVC膜的机械性能。
表1
在表1中，缩写MD和TD是指膜的纵向(MD)和横向(TD)。膜的纵向是指在其制造过程中膜拉伸的方向或是指膜卷绕在膜卷上的方向。横向(TD)是指在膜的平面内与MD垂直的方向。用这种方法测量了机械性能，因为聚合物膜内的长链分子会沿着应变方向取向，这在流延薄膜中通常是纵向。同时，请注意缩写F和M是指膜的阴(即压花辊或钢辊)侧和膜从阳(即胶辊)侧。注意，所提供的有关增塑PVC膜的数据是用来代表这一类型典型的商品膜，但根据产品的厂商和所测的批次这性能可能会稍高或稍低。
滞后性、即力松弛(force relaxation)和永久应变通常是按照实验室测量方法，用以恒定的移动速度对样品施加负载的实验装置测定的。仅仅为了举例，一种这样的实验装置是#1130型Instron拉伸试验机。实验过程在各个样品上分两个部分进行。第一循环对样品施加负载并将试样置于张力中以得到所需的应变(％伸长率)，在此应变下保持预定的时间，然后回到未负载的状态。在这一过程中产生的曲线被用来计算力松弛。第二循环像第一循环一样，对样品施加负载并将样品置于张力中以获得所需的应变(％伸长率)，在此应变下保持预定的时间，然后回到未负载的状态。用第二个曲线计算拉伸永久变形或永久应变。
为得到表1中的滞后数据，沿薄膜的各个区域取出了样品并将其切成1.0英寸宽，约7.0英寸长。聚合物实验样品应该没有表面损伤、皱折和污点，这些可能对测试结果有不利的影响。实验是在约73±2°F、湿度约为50％±2％的条件下进行的。测试机器被校准后，用上限位块设定所需的％伸长率。将实验样品放在设定为离开3.0英寸(原始测量长度)的拉伸试验机的夹具中，以20英寸/分钟的速度将夹具移至所需的％伸长率并记下拉力(f1)。将样品在所需的％伸长率下保持30秒钟并再次记录拉力(f2)。然后让样品回到未负载的状态。放置30秒钟后，再使样品循环至所需的％伸长率，保持30秒钟，然后回到零负载。在第二个循环中，记录膜在膜抵抗形变和通过试验机施加负载之前的拉出长度或伸长(a)。
收集测试数据以后，可以要对各个样品计算力松弛和永久应变。力松弛被定义为第一个实验循环保持阶段中力的损失(f1-f2)。可以用力松弛％＝(f1-f2)/f1×100％表示这种损失。永久应变，也称为拉伸永久变形，是对样品永久形变的度量，这是最初伸长、保持和松弛过程的结果。永久应变是施加负载前样品的伸长(a)(在第二个实验循环中测定)与样品原始测量长度的比例。这可以表示为永久应变％＝a/测量长度×100％。
还值得一提的是，在许多情况下，替代膜不仅可以重现增塑PVC膜的滞后特性，且在其它机械性能上实际上还有提高。例如，替代膜有明显较低的比重且可以比常规的增塑PVC膜制得薄，这就意味着为制造相同面积的膜它需要的原料聚合物的重量较少。此外，包括埃尔曼多夫撕裂和断裂伸长率在内的特性也有很大提高，由此聚烯烃膜在破裂之前可以提供额外的伸长。同时，摩擦系数显著降低，这使得可以较高的线速度和较低的机械阻力处理替代膜。
尽管在实施例和上面的详述中已经描述了本发明的优选实施方案，但应该理解，本发明不限于这里揭示的实施方案，在不背离以下权利要求所限定的本发明精神的情况下，可以对其组成部分和要素进行各种调整和改变。因此，所附权利要求书的精神和范围应不限于本文所包含的优选实施方案的说明。
权利要求
1.一种有多层膜厚度和类似于增塑PVC膜的弹性和贴合特性的多层膜，所述多层膜含有茂金属ULDPE聚烯烃塑性体/乙烯共聚物混合物的芯层；至少一个在所述芯层任一侧共挤出以形成多层膜的LLDPE/LDPE混合物的表层；所述多层膜在5％伸长率下的纵向应力约为60g/cm-160g/cm；以及所述多层膜在5％伸长率下的横向应力约为100g/cm-170g/cm。
2.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，25％应变后，所述多层膜的横向力松弛约为10％-30％。
3.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，25％应变后，所述多层膜的横向永久应变约为1.0％-3.0％。
4.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，50％应变后，所述多层膜的横向力松弛约为10％-30％。
5.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，50％应变后，所述多层膜的横向永久应变约为4.0％-7.5％。
6.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述芯层约占所述多层膜厚度的65％-95％，且所述至少一个表层约占所述多层膜厚度的5.0％-35％；
7.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述芯层的乙烯共聚物是乙烯-丙烯酸甲酯。
8.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述芯层的乙烯共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯。
9.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述多层膜在至少一侧上被压花。
10.如权利要求9所述的多层膜，其特征在于，所述至少一个被压花的侧面在45度的光泽约为3.0-7.0。
11.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述至少一个表层还含有约0.5％-5.0％的硅氧烷树脂。
12.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述至少一个表层还含有约1.25％-1.75％的硅氧烷树脂。
13.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述至少一个表层还含有选自合成二氧化硅、中空玻璃球、经处理的滑石和交联有机硅颗粒的剥离剂。
14.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述芯层是约55％-75％的茂金属ULDPE聚烯烃塑性体和约25％-45％的EMA。
15.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述至少一个表层是约45％-55％的LLDPE和约45％-55％的LDPE。
16.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述多层膜纵向断裂拉伸强度约为1100g/cm-1600g/cm，并且，横向断裂拉伸强度约为850g/cm-2000g/cm。
17.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述多层膜纵向断裂率约为250％-750％，并且，横向断裂伸长率约为450％-750％。
18.一种有多层膜厚度和类似于增塑PVC膜的弹性和贴合特性的多层膜，所述多层膜含有茂金属ULDPE聚烯烃塑性体/乙烯共聚物混合物的芯层；两个在所述芯层任一侧共挤出形成多层膜的LLDPE/LDPE混合物的外表层；所述多层膜在5％伸长率下的纵向应力约为70g/cm-155g/cm；以及所述多层膜在5％伸长率下的横向应力约为125g/cm-145g/cm。
19.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，25％应变后，所述多层膜的横向力松弛约为18％-23％。
20.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，25％应变后，所述多层膜的横向永久应变约为2.1％-2.3％。
21.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，50％应变后，所述多层膜的横向力松弛约为19％-23％。
22.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，50％应变后，所述多层膜的横向永久应变约为4.9％-6.7％。
23.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，所述芯层约占所述多层膜厚度的65％-95％，且所述两个外表层各约占所述多层膜厚度的2.5％-17.5％。
24.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，所述芯层的乙烯共聚物是乙烯-丙烯酸甲酯。
25.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，所述芯层的乙烯共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯。
26.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，所述多层膜在至少一侧上被压花。
27.如权利要求26所述的多层膜，其特征在于，所述至少一个被压花的侧面在45度的光泽约为3.0-7.0。
28.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，所述两个外表层有差异剥离特性。
29.如权利要求28所述的多层膜，其特征在于，所述两个外表层之一还含有约0.5％-5.0％的硅氧烷树脂。
30.如权利要求28所述的多层膜，其特征在于，所述两个外表层之一还含有约1.25％-1.75％的硅氧烷树脂。
31.如权利要求28所述的多层膜，其特征在于，所述两个外表层之一还含有选自合成二氧化硅、中空玻璃球、经处理的滑石和交联有机硅颗粒的剥离剂。
32.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，所述芯层是约55％-75％的茂金属ULDPE聚烯烃塑性体和约25％-45％的EMA。
33.一种制造具有与溶液流铸增塑PVC膜类似的机械性能且适合用作绷带的基材的多层膜的方法，所述方法包括以下步骤将茂金属ULDPE聚烯烃塑性体与乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的芯层组合物混合；将LLDPE与LDPE的表层组合物混合；以及将所述芯层组合物和所述表层组合物通过缝形的薄膜流铸模头同时共挤出以形成具有芯层和至少一个表层的多层膜。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用金属辊将所述至少一个表层压花的步骤。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述混合所述表层组合物的步骤还包括将LLDPE和LDPE的第一表层组合物与LLDPE、LDPE和硅氧烷聚合物的第二表层组合物混合；以及所述共挤出步骤还包括将所述第一表层组合物与所述第二表层组合物之间的所述芯层组合物通过缝形薄膜流铸模头同时共挤出以形成具有芯层、第一表层和第二表层的多层膜。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用金属辊将所述第二表层压花的步骤。
全文摘要
公开一种以聚烯烃基配方物为特征的共挤出的多层膜层压材料，它很好地匹配了增塑PVC膜的机械性能标准。在各种医疗和非医疗应用中，这种膜特别适合用作增塑PVC膜的替代膜。本发明的多层膜提供了一组一般与增塑PVC有关的特定的机械性能，包括易拉伸、回复性高、疲劳值低和永久应变小。此外，这些聚烯烃基配方物不含有任何已知或怀疑的致癌化合物，并可以用与常规的增塑PVC膜的成本相比极具竞争力的成本进行制造。这种膜包括茂金属ULDPE聚烯烃塑性体/乙烯共聚物混合物的芯层和至少一个在所述芯层任一侧共挤出的LLDPE/LDPE混合物的表层。
文档编号B32B27/32GK1492806SQ01818110
公开日2004年4月28日 申请日期2001年8月30日 优先权日2000年9月22日
发明者C·D·雷, J·P·迪波托, S·C·帕特尔, C D 雷, 帕特尔, 迪波托 申请人:屈德加薄膜产品股份有限公司