感光性树脂组合物、固化物和间隔物的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种兼具弹性恢复特性和密合性、且能够形成微细的间隔物的感光性树脂组合物；本发明的感光性树脂组合物为一种能够进行碱显影的感光性树脂组合物，其特征在于，该感光性树脂组合物含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、自由基捕获剂(C)、光聚合引发剂(D)和含金属元素的化合物(E)作为必要成分，(C)的最低未占轨道与(D)的最高已占轨道的能量差为11.5eV以下。
【专利说明】感光性树脂组合物、固化物和间隔物
【技术领域】
[0001]本发明涉及适合用于形成间隔物的感光性树脂组合物以及由该组合物形成的固化物和间隔物。
【背景技术】
[0002]近年来，液晶显示装置备受关注，在其制造工艺中大量使用了感光性树脂。例如，滤色器上相当于像素的部分中使用了分散有着色颜料的感光性树脂，在黑底层中也使用了感光性树脂。
[0003]以往，在液晶显示面板中使用具有规定粒径的珠粒作为间隔物从而在2片基板间设置间隔。但是，这些珠粒是随机分散的，因此存在如下问题:珠粒分布在显色像素上，从而产生漏光、入射光的散射等，使液晶面板的对比度降低。
[0004]为了解决这些问题，提出了使用感光性树脂、并通过对局部图案进行曝光、显影这样的照相平版印刷法在位于像素间的黑底层上形成柱状的树脂性间隔物的方法。下文中将这样的间隔物称为光间隔物。该光间隔物可以配置在避开像素的位置，因而不会对显示品质产生如上所述的不良影响，可以期望提高显示品质。为了进一步提高显示品质而期望上述光间隔物的微小化，但光间隔物的形状随着微小化而成为锥形形状(截面形状为膜表面的边比基板侧的边短的三角形状)，无法得到作为光间隔物的高的弹性恢复率。因此，公开了为了形成微细图案而将长波长截止来调整形状的方法(例如专利文献I)，但固化性低，因此若形成微细的光间隔物则密合性会显著降低。
[0005]另一方面，近年来随着用于制造液晶显示屏(IXD)的母玻璃变大，提出了滴加方式(0DF方式)(ODF:0ne Drop Fill)代替现有的液晶流入方法(真空吸引方式)。在该ODF方式中，通过在滴加预定量的液晶后利用2片基板进行夹持来注入液晶，因此相比于现有的真空吸引方式，能够缩短工序数量和工序时间。
[0006]但是，在ODF方式中，滴加根据单元间隙估算出的预定量的液晶并将其夹持，因此此时配置于玻璃基板上的间隔物上施加有压力变化。对于光间隔物，期望其具有高的弹性恢复特性，以使其面对该压力变化时形状不会发生塑性变形。
[0007]为了得到如此高的弹性恢复特性，已知有下述方法:使有机硅溶胶等微粒纳米级分散的方法(例如专利文献2);或将二季戊四醇六丙烯酸酯之类的多官能单体的含有比例提高至50%以上从而得到高弹性的方法(例如专利文献3)。
[0008]但是，无论哪一种方法均会使间隔物与玻璃等基板的密合性降低，因此尚未得到能够兼具高弹性和充分的密合性的光间隔物形成用感光性树脂组合物。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2010—15025号公报
[0012]专利文献2:日本特开2007—10885号公报
[0013]专利文献3:日本特开2002—174812号公报
【发明内容】
[0014]发明所要解决的课题
[0015]本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其兼具优异的弹性恢复特性和密合性、且能够形成微细的间隔物。
[0016]解决课题的手段
[0017]本发明人为了实现上述目的而进行了研究，结果完成了本发明。
[0018]即，本发明涉及能够进行碱显影的感光性树脂组合物，其特征在于，该感光性树脂组合物含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、自由基捕获剂(C)、光聚合引发剂⑶和含金属元素的化合物(E)作为必要成分，(C)的最低未占轨道与⑶的最高已占轨道的能量差为11.5eV以下；还涉及该感光性树脂组合物光固化而成的固化物；进一步涉及该感光性树脂组合物发生固化而在液晶显示元件上形成的间隔物。
[0019]发明效果
[0020]本发明的感光性树脂组合物发挥了如下效果:能够形成微细的间隔物，能够使由本发明的感光性树脂组合物得到的间隔物兼具优异的弹性恢复特性和密合性。
【具体实施方式】
[0021]本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、自由基捕获剂剂(C)、光聚合引发剂⑶和含金属元素的化合物(E)作为必要成分，(C)的最低未占轨道与⑶的最高已占轨道的能量差为11.5eV以下。另外，使本发明的感光性树脂组合物发生固化而得到的间隔物具有优异的弹性恢复特性，与玻璃基板的密合性优异，并且能够形成微小的形状。
[0022]需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
[0023]在下文中，依次对作为本发明的感光性树脂组合物的必要构成成分的(A)~(E)进行说明。
[0024]作为本发明的第I必要成分的亲水性树脂(A)的亲水性的指标由HLB来进行规定，通常该数值越大则表示亲水性越高。
[0025](A)的HLB值优选为4~19、进一步优选为5~18、特别优选为6~17。若为4以上，则在进行光间隔物的显影时显影性进一步变好?’若为19以下，则固化物的耐水性进
一步变好。
[0026]此处的“HLB”是表示亲水性与亲油性的平衡的指标，已知为利用例如“表面活性剂入门”(2007年三洋化成工业株式会社发行、藤本武彦著)212页中记载的小田法得到的计算值，而非利用格里芬法得到的计算值。
[0027]HLB值可以由有机化合物的有机性的值与无机性的值的比例计算得到。
[0028]HLB ^ IOX无机性/有机性
[0029]对于用于导出HLB的有机性值和无机性值，可以使用上述“表面活性剂入门”213页中记载的表中的值来进行计算。
[0030]另外，亲水性树脂(A)的溶解度参数(以下称作SP值)[单位为(cal / cm3)1/2]优选为7~14、进一步优选为8~13、特别优选为9~13。若为7以上，则可以发挥良好的显影性；若为14以下，则固化物的耐水性进一步变好。
[0031]需要说明的是，本发明中的SP值按照Fedors等人提出的下述的文献所记载的方法进行计算。
[0032]“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February,1974，Vol.14，N0.2，RobertF.Fedors (147 页~154 页)，，
[0033]SP值接近的物质容易相互混合(分散性高)，而该数值差别大的物质难以混合。
[0034]作为本发明中使用的亲水性树脂(A)在分子内所含有的亲水性官能团，可以举出
羧基、环氧基、磺酸基、羟基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、聚醚基、硫酸酯基、磷酸基和憐酸酷基等。
[0035]这些亲水基团中，从显影性的方面出发，优选为羧基、环氧基、磺酸基和磷酸基，更优选为羧基。
[0036]作为本发明中可以使用的亲水性树脂(A)的具体示例，可以举出亲水性环氧树脂(Al)和亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)等。
[0037]可以获取市售的产品用作亲水性环氧树脂(Al)。
[0038]作为市售的亲水性环氧树脂，可以使用例如二卜一卜YH-300、PG-202、PG-207 (均为东都化成株式会社制造)；CY-179、CY-177、CY-175 (均为旭化成环氧株式会社制造)或E0CN-102S(日本化药株式会社制造)等酚醛清漆型(线型酚醛型、甲酚线型酚醛型等)的环氧树脂等。
[0039]亲水性环氧树脂(Al)也可以为上述通常的酚醛清漆型的环氧树脂，进一步还可以在分子中含有(甲基)丙烯酰基和/或羧基。
[0040]例如，为了向分子中进一步导入(甲基)丙烯酰基，可以在分子中使丙烯酸或甲基丙烯酸与具有环氧基的酚醛清漆型环氧树脂发生反应；另一方面，为了导入羧基，可以使邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等碳原子数为4~30的多元羧酸或多元羧酸酐与酚醛清漆型环氧树脂发生反应。含有(甲基)丙烯酰基和羧基这两者的亲水性环氧树脂可以通过使(甲基)丙烯酸先与酚醛清漆型环氧树脂发生反应，接着将多元羧酸或多元羧酸酐加成的方法等而得到。
[0041]对于本发明中使用的亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)来说，可以通过现有方法使(甲基)丙烯酸衍生物发生聚合而得到。
[0042]作为亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)的制造方法，优选为自由基聚合；溶液聚合法便于调节分子量，因而是优选的。
[0043]作为构成亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)的单体，可以举出(甲基)丙烯酸(a21)、(甲基)丙烯酸酯(a22)(碳原子数为I~30的烷基酯和羟基烷基酯)。
[0044]作为(a22)，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
[0045]作为构成亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)的单体，从感光性树脂组合物的弹性恢复特性的方面出发，也可以与(a21)、(a22)合用碳原子数为8~30的含芳香环的乙烯基化合物(a23)。作为这样的(a23)，可以举出苯乙烯等。
[0046]进一步出于提高光间隔物的弹性恢复特性的目的，亲水性(甲基)丙烯酸类树脂(A2)优选根据需要在侧链或末端导入(甲基)丙烯酰基。[0047]作为在侧链导入(甲基)丙烯酰基的方法，可以举出例如下述⑴和⑵的方法。
[0048](1)使用在(a21)或(a22)中的至少一部分中具有能够与异氰酸酯基反应的基团(羟基、伯氨基或仲氨基等)的单体来制造聚合物，然后使该聚合物与具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物((甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等)发生反应的方法。
[0049](2)使用在(a21)或(a22)中的至少一部分中具有能够与环氧基反应的基团(羟基、伯氨基或仲氨基等)的单体来制造聚合物，然后使该聚合物与具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物((甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)发生反应的方法。
[0050]这些之中，优选为亲水性环氧树脂(Al)，进一步优选为在分子中含有或不含有(甲基)丙烯酰基和/或羧基的酚醛清漆型环氧树脂，从显影性优异方面考虑，特别优选为在分子中含有(甲基)丙烯酰基和/或羧基的酚醛清漆型环氧树脂。
[0051]亲水性树脂(A)的由凝胶色谱法(GPC)法得到的数均分子量优选为1000~30000、进一步优选为1500~10000。
[0052]本发明中的数均分子量是使用HLC-8320GPC (东曹株式会社制造)作为GPC装置，以TSK标准聚苯乙烯(东曹株式会社制造)作为基准物质在THF溶剂中测定得到的。另外，使用GPC Workstation EcoSEC-WS (东曹株式会社制造)作为解析软件。
[0053]基于(A)~(E)的合计重量，本发明的感光性树脂组合物中的亲水性树脂(A)的含量优选为5重量％~60重量％、进一步优选为15重量％~55重量％、特别优选为20重量~50重量。
[0054]5重量％以上的情况下，感光性树脂组合物的碱显影性提高，因而容易形成光间隔物?’若为60重量％以下，则光间隔物的弹性恢复特性更好。
[0055]作为本发明的第2必要成分的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，只要是公知的多官能(甲基)丙烯酸酯就可以没有特别限定地加以使用。
[0056]作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，可以举出2官能(甲基)丙烯酸酯(BI)、3官能(甲基)丙烯酸酯(B2)、4~6官能(甲基)丙烯酸酯(B3)和7~10官能(甲基)丙烯酸酯(B4)。
[0057]作为2官能(甲基)丙烯酸酯(BI)，可以举出碳原子数为2~30的多元(优选为2~8元)醇与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如甘油的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1，5-戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-2-乙基-1，3-丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯];碳原子数为2~30的多元(优选为2~8元)醇的Imol~30mol环氧烷(亚烷基的碳原子数为2~4)的加成物与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯];以及两末端含有OH基的环氧丙烯酸酯；碳原子数为2~30的多元醇、(甲基)丙烯酸和碳原子数为3~30的羟基羧酸的酯化物[例如羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯]等。
[0058]作为3官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，可以举出碳原子数为3~30的3元以上(优选为3~8元)醇与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如甘油的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯];和碳原子数为3~30的3元以上(优选为3~8元)醇的Imol~30mol环氧烷(亚烷基的碳原子数为2~4)加成物与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酷]等。
[0059]作为4?6官能(甲基)丙烯酸酯(B3)，可以举出碳原子数为5?30的4元以上(优选为4?8元)醇与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯];碳原子数为5?30的4元以上(优选为4?8元)醇的Imol?30mol环氧烷(亚烷基的碳原子数为2?4)的加成物与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如二季戊四醇的环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧乙烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧丙烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯]等。
[0060]作为7官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如为通过二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应而得到的化合物等，其可以通过二异氰酸酯化合物与上述含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的反应而得到。
[0061]从弹性恢复特性的方面考虑，在这些化合物中优选为(B2)和(B3)，进一步优选为(B3)。
[0062]基于(A)?(E)的合计重量，本发明的感光性树脂组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的含量优选为20重量％?90重量％、进一步优选为25重量％?80重量％、特别优选为30重量％?70重量％。
[0063]若为20重量％以上，则光间隔物的弹性恢复特性更好；若为90重量％以下，则感光性树脂组合物的显影性提高，容易形成光间隔物。
[0064]作为本发明的第3必要成分的自由基捕获剂(C)和作为第4必要成分的光聚合引发剂(D)的自由基转移的指标由(C)的最低未占轨道与(D)的最高已占轨道的能量差规定，该数值越小则可越高效地进行自由基转移，越容易将间隔物形状控制为更理想的圆柱形。
[0065](C)的最低未占轨道(LUMO)与⑶的最高已占轨道(HOMO)的能量差为11.5eV以下、优选为11.4eV以下、进一步优选为11.3eV以下。若超过11.5eV，则(C)和⑶之间的自由基转移的效率降低，因此无法控制间隔物形状，并且弹性恢复率降低。
[0066]需要说明的是，使用两种以上(D)时的HOMO能量的值采用最高的(D)的数值。
[0067]此处的“最低未占轨道”为表示未填充电子的最低轨道的能级，而“最高已占轨道”是表示填充有电子的最高轨道的能级，可以按照以下方法计算出最低未占轨道(LUMO)能量和最高已占轨道(HOMO)能量。
[0068]基于第一性原理分子轨道计算的HOMO能量和LUMO能量为如下计算出的值:通过力场计算对要计算的分子进行构象分析，通过作为半经验的分子轨道法的AMl进行结构最优化，然后以6-31G(d)作为基函数利用Hartree-Fock法进行计算，由此求出HOMO能量和LUMO能量。作为进行计算的程序，可以使用Gaussian03 (Gaussian公司)(参考文献:“利用电子结构理论来探究化学(電子構造論(二上3化学Q探究)(第二版)JamesB.Foresman,AEleen Frisch 合著、田崎健三译、Gaussian 公司”；1998 年 3 月 Gaussian, inc.发行)。
[0069]以下示出了使用Gaussian03计算这些能量的具体操作过程。首先，在GaussView界面中制作结构式,然后在Calculate界面中分别选择或输入Job Type “Energy”、Method “Ground State, Mechanics, UFF”、Charge “0”、Spin “Singlet”，对制作的结构式进行分子结构的最优化。接着，在相同的Calculate界面中分别选择或输入JobType “Optimization，，、Method “Ground State、Sem1-empirical、Default Spin、AMI，，、Charge“0”、Spin“Singlet”,进一步进行最优化。继而，分别选择 Job Type“Optimization”、Method “Ground State、Hartree-Fock、Restricted”、Basis Set “6-31G d”、Charge “0”、Spin “Singlet”、Solvation “None”、Additional Keywords “Pop=Reg”，计算最优化后的分子结构在真空时的分子轨道能量。在所得到的计算结果之中，对应于最高已占轨道的数值为HOMO能量，对应于最低未占轨道的数值为LUMO能量。
[0070]自由基捕获剂(C)可以使用公知的物质，可以举出例如2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2_羟基-3, 5-二叔戍基苯基)乙基]-4,6- 二叔戍基苯基丙烯酸酯、6-[3- (3-叔丁基-4-轻基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，6，10_四丁基二苯并[d，f] [1,3,2] 二氧杂磷杂环庚二烯、3-(4’ -羟基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、十八烷基_3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，9_双{2-[3-(3_叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]-1，1 二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5] 十一烷、2，2’ -亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’ -亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、4，4’ -硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4，4’ -硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3’，5’ -二叔丁基_4’ -羟基苄基)异氰脲酸、1，1，3_三(2-甲基_4_羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、对甲氧基苯酚、对苯二酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、2，3- 二叔丁基对甲酚、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并硒唑
坐寸ο
[0071]在它们中，优选为含有巯基、且通过含有氮原子、氧原子等的杂环与苯环等芳香环发生缩合而成的化合物(含巯基的`杂环缩合芳香族化合物)，进一步优选为由下述通式(2)表示的化合物，特别优选为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并硒唑，最优选为2-巯基苯并噻唑。
[0072]【化I】
[0073]
【权利要求】
1.一种能够进行碱显影的感光性树脂组合物，其特征在于，该感光性树脂组合物含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、自由基捕获剂(C)、光聚合引发剂(D)和含金属元素的化合物(E)作为必要成分，(C)的最低未占轨道与(D)的最高已占轨道的能量差为11.5eV以下。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，该含金属元素的化合物(E)在光固化后能够在树脂中形成Inm~IOOnm的簇。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，该自由基捕获剂(C)为含巯基的杂环缩合芳香族化合物。
4.如权利要求1~3任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该含金属元素的化合物(E)为在分子内含有至少I个烷氧基、且以下述通式(I)所示的含烷氧基单体作为构成成分的高分子化合物，
5.如权利要求1~4任一项所述的感光性树脂组合物，其中，基于感光性树脂组合物的(A)~(E)的合计重量，光自由基聚合性的碳碳双键的含量为3.0mmol / g~8.0mmol /g°
6.如权利要求1~5任一项所述的感光性树脂组合物，其中，基于感光性树脂组合物的(A)~(E)的合计重量，该感光性树脂组合物含有5重量％~60重量％的该亲水性树脂(八)、20重量％~90重量％的该多官能(甲基)丙烯酸酯出)、1重量％~15重量％的该自由基捕获剂(0、1重量％~20重量％的该光聚合引发剂(0)、1重量％~40重量％的该含金属兀素的化合物(E)。
7.一种固化物，其是权利要求1~6任一项所述的感光性树脂组合物发生光固化而得到的。
8.如权利要求7所述的固化物，其中，形成有该含金属元素的化合物(E)的Inm~IOOnm的簇。
9.如权利要求7或8所述的固化物，其是通过光照射进行聚合以及通过碱性水溶液进行显影后在200°C以上进行热固化而形成的抗蚀材料。
10.一种间隔物，其是权利要求1~6任一项所述的感光性树脂组合物发生固化而在液晶显示元件上形成的。
【文档编号】G03F7/075GK103688221SQ201280035313
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】田边史行, 山下真友子, 山下泰治 申请人:三洋化成工业株式会社