本发明涉及硬钎料和使用了该硬钎料的陶瓷基板。
背景技术：
作为在功率模块等中利用的电路用基板，从热导率、成本、安全性等方面出发，利用了氧化铝、氧化铍、氮化硅、氮化铝等的陶瓷基板。这些陶瓷基板将铜、铝等的金属电路、放热板接合而作为电路基板使用。它们的特长在于如下方面：对于以树脂基板、树脂层作为绝缘材料的金属基板，稳定地获得高绝缘性。
在电梯、车辆、混合动力汽车等这样的功率模块用途中，使用在半导体搭载用陶瓷基板的表面用硬钎料将具有导电性的金属电路层接合、进而在金属电路层的指定的位置搭载了半导体元件的陶瓷电路基板。
近年来，电路基板的小型化和功率模块的高输出功率化在不断发展，对于陶瓷基板材料，除了电绝缘性以外，还要求高热导率以致显现优异的放热特性，热导率高的氮化铝基板受到了关注。
特别是在电气化铁路、车辆用途中，对于陶瓷电路基板要求可耐受模块形成的热冲击的强度、经受所搭载的半导体元件的放热和周围环境的温度变化的反复的耐性。
通过热循环来评价这样的热特性。一般地，热循环评价是从-45℃到125℃反复进行加热、冷却，对起因于对电路基板端部施加的应力的裂纹进行评价的方法。
作为提高铜电路板与氮化铝基板的耐热循环性的方法，提出了通过延长图案端部的底边、在电路端部设置台阶高差而使在端部产生的应力缓和的方法等(专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开平10-4156号公报
专利文献2：日本特开平7-15100号公报
技术实现要素：
但是，对于上述方法而言，虽然使耐热循环性提高，但尚未解决生产率降低这样的问题。
另外，一般认为通过使接合成为低温，从而使在接合界面产生的热膨胀差引起的应力缓和，耐热循环性提高，但使用上述方法的情况下，硬钎料在陶瓷基板与金属板之间没有润湿铺展，接合性降低，成为图案剥离等的原因。
本发明鉴于上述的实际情况而完成，提供用于陶瓷基板时使接合性提高的硬钎料。
根据本发明，提供硬钎料，其特征在于，相对于72质量份以上的氧量为0.08质量％以下的银粉末与28质量份以下的氧量为0.05质量％以下的铜粉末的合计100质量份，包含1.0质量份～5.0质量份的活性金属。
根据本发明的一方式，其特征在于，在上述的硬钎料中，银粉末为72质量份以上且90质量份以下，铜粉末为10质量份以上且28质量份以下。
根据本发明，提供陶瓷基板，其为包含陶瓷基材和金属板的基板，其特征在于，将陶瓷基材与金属板接合的接合层由上述的硬钎料构成。
根据本发明，提供用于陶瓷基板时使接合性提高的硬钎料。
具体实施方式
以下通过实施方式对本发明进一步详细地说明。但是，本发明当然并不限定于这些实施方式。
[硬钎料]
本实施方式的硬钎料，其特征在于，相对于72质量份以上的氧量为0.08质量％以下的银粉末与28质量份以下的氧量为0.05质量％以下的铜粉末的合计100质量份，含有1.0质量份～5.0质量份的活性金属。“氧量”是指银粉末中或铜粉末中所含的氧含量。银粉末或铜粉末的氧量能够采用氧·氮分析装置等测定。
通过硬钎料中所含的银粉末的氧量为0.08质量％以下，能够使氮化铝基板与硬钎料的接合性提高。另外，通过硬钎料中所含的铜粉末的氧量为0.05质量％以下，能够使氮化铝基板与硬钎料的接合性提高。
就上述的硬钎料而言，银粉末可以为72质量份以上且90质量份以下，铜粉末可以为10质量份以上且28质量份以下。通过使其成为这样的范围的配合，接合性高，并且能够抑制接合面中的裂纹的发生。
硬钎料中含有的活性金属的量，相对于银粉末和铜粉末的合计100质量份，优选1.0～5.0质量份。更优选为2.0～4.0质量份。
如果活性金属的量为1.0质量份以上，则能够充分地确保陶瓷基板与硬钎料的接合性，如果为5.0质量份以下，则能够抑制热循环试验后的裂纹的发生。
另外，作为活性金属，能够使用选自钛、锆、铪、铌、钽、钒、锡、铝等中的1种或2种以上的金属，一般使用钛。作为活性金属的钛与氮化物系陶瓷基板的氮共价键合而成为TiN(氮化钛)，该TiN形成接合层的一部分。
[陶瓷基板]
本实施方式的硬钎料优选作为将陶瓷基材与金属板接合的接合层而用于包含陶瓷基材和金属板的陶瓷基板。
作为构成陶瓷基板的陶瓷基材，使用氮化硅、氮化铝等。从传热性、绝缘性的观点出发，特别优选氮化铝基板。
另外，就其厚度而言，从机械强度和耐电压特性的观点出发，优选比0.3mm厚，从热阻值的观点出发，优选比3.0mm薄。例如，能够使陶瓷基材的厚度为0.3～3.0mm。
作为构成陶瓷基板的金属板，使用铝、铜等，但从热阻值的观点出发，特别优选铜板。
如果铜板的厚度为0.1mm以上，则基板的放热性不会降低，如果为0.4mm以下，则抑制接合后的残留应力，因此特别优选0.1～0.4mm。
金属板的纯度优选为90％以上。如果纯度为90％以上，则在将基板与金属板接合时金属板与硬钎料的反应充分，能够抑制金属板变硬而使电路基板的可靠性降低。
[陶瓷基板的制造方法]
作为形成将上述的陶瓷基材与金属板接合的接合层的材料，使用硬钎料。
对使用了本实施方式的硬钎料的陶瓷基板的制造方法并无特别限定，例如能够采用下述的方法制作。
将硬钎料涂布于陶瓷基材，使待形成电路的金属板重叠而制成层叠体。此时，可经由相同的硬钎料将放热板重叠于电路形成面的背侧的放热面。
硬钎料的涂布量以干燥基准计，优选5～10mg/cm2。如果涂布量为5mg/cm2以上，则能够抑制产生未反应的部分，如果为10mg/cm2以下，能够缩短将接合层除去的时间，生产率提高。
对硬钎料的涂布方法并无特别限定，能够采用能够在基板表面均匀地涂布的丝网印刷法、辊式涂布机法等公知的涂布方法。
接下来，将上述的层叠体加热而使硬钎料溶解，制作在陶瓷基材与金属板之间形成了由硬钎料构成的接合层的陶瓷基板。
其中，陶瓷基材与金属板的接合温度可以为800℃以上且820℃以下。就氮化铝基板与铜板的接合而言，可以在真空中以800℃～820℃的温度且10～20分钟的时间接合。如果接合温度为800℃以上，则陶瓷基材与硬钎料的接合性良好，如果为820℃以下，则耐热循环性提高。
另外，陶瓷基材与金属板的接合时间可以为10分钟以上且20分钟以下。
如果接合时间为10分钟以上，则陶瓷基材与硬钎料的接合性良好。如果接合时间为20分钟以下，则耐热循环性提高。
将上述的陶瓷基板作为电路基板的情况下，为了在电路基板形成电路图案，将抗蚀剂涂布于金属板，进行蚀刻。
关于抗蚀剂，并无特别限制，例如能够使用一般使用的紫外线固化型、热固化型的抗蚀剂。关于抗蚀剂的涂布方法，并无特别限制，例如能够采用丝网印刷法等公知的涂布方法。
关于在蚀刻处理中使用的蚀刻液，也无特别限制，优选氯化铜溶液。在通过蚀刻将不需要的金属部分除去了的氮化物陶瓷电路基板，残留了涂布的硬钎料、其合金层、氮化物层等，一般使用卤化铵水溶液、硫酸、硝酸等无机酸、含有过氧化氢水的溶液将它们除去。
在电路形成后进行抗蚀剂的剥离，对剥离方法并无特别限定，一般是使其浸渍于碱水溶液的方法等。
上述的实施方式的硬钎料在用于陶瓷基板时产生使接合性提高的效果。而且，能够生产率良好地制造陶瓷基板。
实施例
[实施例1]
在55mm×48mm×1mmt的氮化铝基板的表面和背面，使用辊式涂布机涂布相对于氧量为0.08质量％的银粉末(90质量份)和氧量为0.05％的铜粉末(10质量份)的合计100质量份、包含3质量份的钛的活性金属硬钎料以使干燥后的厚度成为10μm。
然后，在表面重叠电路形成用铜板(厚0.30mm、无氧铜板)，在背面重叠放热板形成用铜板(厚0.25mm、无氧铜板)，在6.5×10-4Pa的真空炉中、在815℃且10分钟的条件下进行接合，制造了铜板与氮化铝基板的接合体。
通过丝网印刷在接合体的金属板印刷UV固化型抗蚀剂以致成为电路图案形状，使其UV固化后，进而在金属放热面印刷整面图案并使其UV固化。使用了氯化铜水溶液作为蚀刻剂对其进行蚀刻，接着用60℃的氟化铵水溶液进行处理，制作了氮化铝电路基板。
接下来，制造实施了非电解Ni-P镀敷的电路基板，进行了以下的评价。采用下述的方法评价了铜板与氮化铝基板的接合性以及电路基板的耐热循环性。
＜铜板与氮化铝的接合性的评价＞
就铜板与氮化铝基板的接合性而言，使用图像解析软件GIMP2(阈值140)将采用扫描型超声波探伤装置(本多电子株式会社制造·型号HA701W)得到的、氮化铝基板与铜板的接合界面中的未接合面积二值化而算出后，由未接合面积/基板面积算出了未接合率。
由得到的结果，将未接合率不到1％的条件判断为接合性良好。
＜耐热循环性的评价＞
对于得到的电路基板，通过将在-45℃下保持30分钟、在25℃下保持10分钟、在125℃下保持30分钟、在25℃下保持10分钟的行程作为1个循环的耐热循环试验，重复500个循环而进行试验后，通过氯化铜液和氟化铵/过氧化氢蚀刻将铜板和硬钎料层剥离。
使用图像解析软件GIMP2(阈值140)将该氮化铝基板的表面的水平裂纹面积二值化而算出后，由水平裂纹面积/电路图案的面积算出裂纹率。
由得到的结果，将裂纹率为1％以下的条件判定为耐热循环性良好。
[实施例2～13、比较例1～5]
对于实施例2～13和比较例1～9，除了如表1中所示那样改变了银粉末与铜粉末的配合比、各个粉末的氧量、钛的配合量、接合的条件以外，采用与实施例1同样的制作方法制作了硬钎料和氮化铝电路基板。
[表1]
由表1可知，使用了本发明的硬钎料的情况下，在将铜板接合于氮化铝基板时，不会使接合性降低，得到在耐热循环的评价中裂纹率为1％以下的电路基板。