耐磨微球制品的制作方法
【专利说明】耐磨微球制品
[0001] 本公开涉及具有改善的耐磨性的微球制品。
【背景技术】
[0002] 装饰性保护表面具有许多消费类的应用。家用电器、汽车内饰和油漆、消费电子设 备诸如笔记本电脑和手持式装置、以及服装诸如衣服和鞋类均为示例，在这些示例中，消费 者更喜欢能对刮痕、磨损和磨蚀提供相当程度保护的同时在材料的整个生命周期中保持良 好装饰外观和美观的材料。在用于宽温度范围时，由于其具备的审美情趣，没有裂缝和/或 其他缺陷的高质量适形表面尤为许多消费者所关注。
[0003] 包含玻璃珠的耐用装饰性层合物和膜是众所周知的。这些低光泽度构造通常由暴 露的玻璃珠表面组成，所述暴露的玻璃珠表面赋予了该构造高耐久性和装饰性特性。还公 开了此类构造的低摩擦特性。例如，美国专利4849265(Ueda)公开了包含硬微球（玻璃或 塑料）的装饰性耐磨层合物，这些硬微球被暴露出来或表面涂覆有薄聚合物涂层。另一个 例子为美国专利5620775 (LaPerre)，其公开了耐用的、低摩擦系数的聚合物膜，所述聚合物 膜通过具有暴露的玻璃珠表面而制成。另一个例子是美国专利8420217 (Johnson)，其公开 了弹性粘结膜，所述弹性粘结膜包括弹性热固性芯层和芯层每一侧上的热塑性粘结层，其 中热固性芯层是作为如下物质的反应产物而形成的聚氨酯：（i)多官能异氰酸酯及（ii)包 含（a)聚酯二醇、（b)交联剂和（c)硬链段的多元醇的组合。
[0004] 存在对具有低摩擦系数且无可见缺陷的耐磨微球制品的需要。具体而言，存在对 这样的耐磨微球制品的需要，其会将即使较硬的材料（诸如，3M WETORDRY P320GRIT砂纸， 可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company, St. Paul, MN))所引起的损坏最小化，从 而延长其衍生制品的寿命和美观性。
【发明内容】
[0005] 本公开提供具有低摩擦系数且无可见缺陷的耐磨微球制品。本公开还提供这样的 耐磨微球制品，其会将即使较硬的材料（诸如，3M WETORDRY P320GRIT砂纸）所引起的损坏 最小化，从而延长其衍生制品的寿命和美观性。在一个方面，本公开提供了以下实施例：
[0006] 在一个方面，本公开提供一种制品，所述制品包括柔性制品，其中所述柔性制品包 括聚合物层和沿着聚合物层的第一主表面设置的第一层；以及多个微球，所述多个微球部 分地嵌入并粘附到所述第一层的与沿着聚合物层的第一主表面设置的表面相对的主表面， 其中所述制品具有小于或等于〇. 5MPa的压缩模量。在一些实施例中，第一层被选择成使得 制品表现出在升高的温度和湿度下对于黄芥末的耐沾污性，如通过b*的变化测得小于70。 在一些实施例中，柔性制品的厚度大于50微米。
[0007] 在一些实施例中，第一层选自线性树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一种。 在一些实施例中，线性树脂选自下列线性材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚 酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和 共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、 有机硅、含有机硅的共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它们 的组合。在一些实施例中，所述制品在失效时具有大于26%的伸长百分比。
[0008] 在一些实施例中，所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、 陶瓷、金属中、以及它们的组合。
[0009] 在一些实施例中，所述制品还包括沿着柔性制品的第二主表面设置的第二层。在 一些实施例中，第二层包含挠性材料。在一些实施例中，所述制品能耐受有机溶剂。在一些 实施例中，所述制品表现出小于或等于〇. 3的摩擦系数。在一些实施例中，所述制品在升高 的温度下热粘结到基底上。
[0010] 在一些实施例中，聚合物层包含脂族聚氨酯聚合物，所述脂族聚氨酯聚合物包含 多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚（烷氧基）多元醇、聚碳酸酯多元醇、或它们 的组合，其中软链段基本上不含交联剂。在一些实施例中，软链段具有小于10, OOOg/mol的 数均分子量，并且其中硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。在一些实施例中，软链 段具有至少500g/mol的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至6, OOOg/ mol的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至3, 000g/mol的数均分子量。 在一些实施例中，柔性制品具有50至600微米的厚度，并且包括平均直径为约30至200 微米的微球。在一些实施例中，脂族聚氨酯聚合物包含少于50重量％的硬链段和15至90 重量％的软链段。在一些实施例中，脂族聚氨酯聚合物中的硬链段和软链段的总量为聚合 物的至少90重量％。
[0011] 在一些实施例中，所述制品还包括设置在第一层与聚合物层之间的至少一个附加 层。在一些实施例中，所述制品还包括设置在聚氨酯层与聚合物层之间的第二附加层。在 一些实施例中，所述制品具有根据耐磨性测试在85°角度下小于或等于1. 00的光泽度变 化。
[0012] 在另一个方面，本公开提供一种制品，所述制品包括柔性制品，其中所述柔性制品 包括聚合物层；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并粘附到柔性制品的主表面，其中 所述制品具有小于或等于〇. 5MPa的压缩模量，而且其中所述制品为装饰性制品。在一些实 施例中，所述柔性制品还包括设置在聚合物层与多个微球之间的第一层。在一些实施例中， 第一层被选择成使得制品表现出在升高的温度和湿度下对于黄芥末的耐沾污性，如通过b* 的变化测得小于70。在一些实施例中，柔性制品的厚度大于50微米。
[0013] 在一些实施例中，第一层选自线性树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一种。 在一些实施例中，线性树脂选自下列线性材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚 酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和 共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、 有机硅、含有机硅的共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它们 的组合。在一些实施例中，所述制品在失效时具有大于26%的伸长百分比。在一些实施例 中，所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属中、以及它们 的组合。
[0014] 在一些实施例中，所述制品还包括沿着柔性制品的第二主表面设置的第二层。在 一些实施例中，第二层包含挠性材料。在一些实施例中，所述制品能耐受有机溶剂。在一些 实施例中，所述制品表现出小于或等于〇. 3的摩擦系数。在一些实施例中，所述制品在升高 的温度下热粘结到基底上。
[0015] 在一些实施例中，聚合物层包含脂族聚氨酯聚合物，所述脂族聚氨酯聚合物包含 多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚（烷氧基）多元醇、聚碳酸酯多元醇、或它们 的组合，其中软链段基本上不含交联剂。在一些实施例中，软链段具有小于10, OOOg/mol的 数均分子量，并且其中硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。在一些实施例中，软链 段具有至少500g/mol的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至6, OOOg/ mol的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至3, 000g/mol的数均分子量。 在一些实施例中，聚合物层具有50至600微米的厚度，并且包括平均直径为约30至200微 米的微球。在一些实施例中，聚氨酯聚合物包含少于50重量％的硬链段和15至90重量％ 的软链段。在一些实施例中，聚氨酯聚合物中的硬链段和软链段的总量为聚合物的至少90 重量％。在一些实施例中，所述制品具有根据耐磨性测试在85°角度下小于或等于1. 00的 光泽度变化。
[0016] 本公开的上述
【发明内容】
并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明一个和多个 实施例的细节还将在下文中描述。通过说明书和权利要求书，本发明的其他特征、目标、和 优点将是显而易见的。
【附图说明】
[0017] 结合附图，参考以下对本公开的多个实施例的详细说明，可更全面地理解本公开， 其中：
[0018] 图1为本发明所公开的制品的实施例的前剖视图。
[0019] 图2为本发明所公开的制品的实施例的前剖视图。
[0020] 图3为现有技术制品的SEM显微图。
[0021] 图4为根据本公开的制品的SEM显微图。
[0022] 虽然以上说明的可不按比例绘制的附图示出了本发明的多个实施例，但是还可以 想到其它的实施例，如在【具体实施方式】中所述。在所有情况下，本发明通过示例性实施例的 表示而非通过表达限制来描述当前公开的发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出 许多其他的修改和实施例，这些修改和实施例落入本公开的范围和精神内。
【具体实施方式】
[0023] 在详述本发明的任何实施例之前，应该理解，本发明的应用不限于下面的描述中 给出的构造细节和部件布置方式。本发明能够具有其他实施例，并且能够以多种方式实践 或实施。另外还应理解，本文中所用的用语和术语其目在于说明，并且不应认为限制性的。 本文中所用的"包括"、"包含"或"具有"以及它们的变体意在涵盖其后所列举的项目及其 等同项目以及附加项目。本文所列举的任何数值范围包含从下限值至上限值之间的所有数 值。例如，如果声称浓度范围是1 %至50%，则意指诸如2%至40%、10%至30%或1 %至 3%等之类的值都是明确枚举的。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合 (包括所列举的最低值和最高值）被认为是在本申请中明确述及的。
[0024] 如本文所用，术语"装饰性制品"意指逆向反射系数小于或等于1. 0坎德拉/勒克 斯/平方米的制品。在一些优选的实施例中，本发明所公开的制品具有小于或等于〇. 5坎 德拉/勒克斯/平方米的逆向反射系数。在一些更优选的实施例中，本发明所公开的制品 具有小于或等于0. 1坎德拉/勒克斯/平方米的逆向反射系数。
[0025] 在一些实施例中，本公开提供制品，所述制品具有顺应性制品，其中所述顺应性制 品包括聚合物层和沿着聚合物层的第一主表面设置的第一层；以及多个微球，所述多个微 球部分地嵌入并粘附到所述第一层的与沿着聚合物层的第一主表面设置的表面相对的主 表面，其中所述制品具有小于或等于0. 5MPa的压缩模量。在一些实施例中，本公开提供制 品，所述制品具有顺应性制品，其中所述顺应性制品包括聚合物层；以及多个微球，所述多 个微球部分地嵌入并粘附到顺应性制品的主表面，其中所述制品具有小于或等于〇. 5MPa 的压缩模量，而且其中所述制品为装饰性制品。在一些实施例中，顺应性制品的厚度大于50 微米。
[0026] 在一些实施例中，优选的是所述制品为可热成形的或可拉伸的。为了使所述制品 成为可热成形的或可拉伸的，所述制品诸如顺应性制品中的材料必须具有某些特性。用于 测定拉伸性的示例性测试方法包括在根据ASTM D882-10进行的拉伸测试中。在一些实施 例中，优选的是制品没有可见缺陷，诸如不均匀性（气泡、黑点、光点等等）。
[0027] 可成形的所述制品的其它标准为其可经受在成形或拉伸期间发生的伸长，而不失 效、断裂、或产生其它缺陷。这可通过使用具有使材料发生熔融流动的温度的材料并且在接 近该温度时成形来实现。在一些情况下，可使用不流动的交联材料，但它们更有可能在伸长 期间断裂。为了避免这种断裂，交联密度应保持为低的，这可通过橡胶态平台区域中的低储 能模量来指示。期望的交联度还可近似为每交联的平均分子量的倒数，这可基于材料的组 分来计算。此外，在一些实施例中，可在相对较低温度下进行成形，因为当温度增加到超过 交联材料的玻璃化转变温度时，材料的伸长能力开始下降。例如，在一些实施例中，所述制 品在失效时具有大于26%的伸长百分比。
[0028] 转務裁体
[0029] 本公开的转移涂布方法可用于形成微球转移制品，本发明所公开的制品可由该微 球转移制品形成。该制品具有令人惊讶的改善的美观性。
[0030] 本发明所公开的转移载体包含支撑层和粘结至该支撑层的热塑性剥离层。该转移 载体的热塑性剥离层暂时部分地嵌入多个透明微球。该转移载体具有对多个透明微球和顺 应性制品的低粘合力，其中多个透明微球的相对侧至少部分地嵌入，以使得该转移载体可 被移除以暴露该多个透明微球的表面。
[0031] I 撑层
[0032] 支撑层应为"尺寸上稳定的"。换句话讲，在所述转移制品的制备期间，不应发生收 缩、膨胀、相变，等等。例如，可用的支撑层可为热塑性的、非热塑性的或热固性的。本领域的 技术人员将能够选择可用于本发明所公开的转移制品的支撑层。如果支撑层为热塑性层， 则该支撑层应优选地具有高于转移载体的热塑性剥离层的熔点的熔点。可用于形成转移载 体的支撑层包含但不限于选自纸材和聚合物膜中的至少一种的那些，聚合物膜诸如双轴取 向的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等，这些聚合物膜显示具有良好的 温度稳定性和拉伸强度所以它们可发生加工操作，诸如小珠涂布、粘合剂涂布、干燥、印刷， 等等。
[0033] 热塑件剥离层
[0034] 可用于形成转移载体的热塑性剥离层包含但不限于那些选自聚烯烃中的至少一 种，诸如聚乙稀、聚丙稀、有机赌、其共混物，等等。低至中等密度（约0.910至0.940g/cc 的密度）的聚乙烯是优选的，因为其具有足以适应后续涂覆和干燥操作的高熔点，这些操 作可涉及制备转移制品，并且还因为其从一定范围的材料剥离，除了多个透明微球之外，这 些材料可用于顺应性制品。
[0035] 热塑性剥离层的厚度根据待涂覆的微球直径分布来选择。顺应性制品嵌入大约变 成转移载体嵌入的镜像。例如，将其直径的约30%嵌入转移载体的剥离层中的微球通常被 嵌入顺应性制品中的其直径的约70%。为了最大化所述多个微球的滑动性和堆积密度，理 想的是控制嵌入过程以使得给定群体中的较小微球和较大微球的上表面在移除转移载体 之后最终处于大约相同的水平。
[0036] 为了将多个微球部分地嵌入剥离层中，该剥离层应优选地处于发粘状态（固有地 发粘和/或通过加热）。例如，通过将多个微球涂布于转移载体的热塑性剥离层上，然后进 行步骤（1)-(3)中的一个：⑴加热该微球涂布的转移载体，⑵对该微球涂布的转移载体 施加压力（例如，用辊）或（3)加热该微球涂布的转移载体并对其施加压力，可部分地嵌入 该多个微球。
[0037] 对于给定的热塑性剥离层，微球嵌入过程主要通过加热的温度、时间和热塑性剥 离层的厚度来控制。随着热塑性剥离层被熔化，任何给定群体中的较小微球相比于较大微 球由于表面润湿力将以更快的速率嵌入并嵌入至更大程度。热塑性剥离层与支撑层的界面 变成嵌入粘结表面，因为该微球将下沉，直至它们被尺寸稳定的支撑层停止。为此原因，优 选的是该界面为相对平坦的。
[0038] 应将热塑性剥离层的厚度选择为防止大多数较小直径微球的封装，以使得它们在 移除转移载体时将不会被从顺应性制品拉离。另一方面，热塑性剥离层必须足够厚，以使得 多个微球中的较大微球被充分地嵌入以防止它们在后续加工操作（例如，诸如用顺应性制 品涂覆）期间的损耗。
[0039] 微球
[0040] 可用于本公开中的微球可由多种材料制成，诸如玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金 属以及它们的组合。在一些实施例中，微球为玻璃珠。玻璃珠主要为球形的。玻璃珠通常 通过磨削普通的钠钙玻璃或硼硅酸盐玻璃制成，通常由回收源（诸如，窗用玻璃和/或玻璃 器具）制成。常见工业玻璃根据它们的组成可具有不同折射率。钠钙硅酸盐和硼硅酸盐 为一些常见玻璃类型。硼硅酸盐玻璃通常包含氧化硼（boria)和二氧化硅以及其它元素 氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。用于工业中的一些玻璃（包含氧化硼和二氧化硅 以及其它氧化物）包括E玻璃、以商品名"NEXTERION GLASS D"购自密苏里州堪萨斯城的 肖特实业公司（Schott Industries, Kansas City, Missouri)的玻璃、和以商品名"派热克 斯"（"PYREX"）购自纽约州纽约市康宁公司（Corning Incorporated, New York, New York) 的玻璃。
[0041] 磨削过程产生广泛分布的玻璃粒径。玻璃粒子通过在加热柱中处理以将玻璃熔化 成球形液滴，随后将该球形液滴冷却。并非所有小珠为完美球形。一些为扁圆形，一些熔化 在一起，并且一些包含小气泡。
[0042] 微球优选地无缺陷。如本文所用，短语"无缺陷"是指微球具有少量的气泡、