专利名称：Al的制作方法
技术领域：
本发明涉及功能性材料纳米碳管的制备及所用新型催化剂的制备方法，特别涉及的是Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备及其催化甲烷裂解制备纳米碳管的方法。
背景技术：
纳米碳管是一种新兴碳材料，可用于材料、电子、化工、机械等多个领域。
目前，制备纳米碳管的方法有电弧放电等离子体石墨蒸发法、金属-石墨靶激光蒸发及含碳气体催化裂解法。电弧放电法得到部分纳米碳管，还有石墨碎片、无定形碳和纳米碳颗粒等，反应温度高于3000℃；激光蒸发法是以激光冲击石墨-金属靶制备纳米碳管，得到的纳米碳管的形态与电弧放电法相似，允许连续操作；含碳气体催化裂解比前两者反应温度低，产量大，纳米碳管更长，过程简单，可相对大规模生产，产物中纳米碳管含量高，但得到的纳米碳管弯曲、壁厚，以多层管为主，形态各异。
目前使用含碳气体催化裂解法制备纳米碳管时，主要采用浸渍法、沉淀法、离子交换法等进行催化剂制备，此时得到的纳米碳管较粗，一般在20nm左右，而且形态比较复杂。与其它催化生长法相比，甲烷催化裂解可以获得广泛结构的纳米碳材料，直径从3纳米到50纳米，形态有纤维状、管状、竹节状、章鱼状、颗粒状等；石墨层有同轴圆，不同斜角等，而且形态与结构可控，可以形成适用于不同需要的系列技术。近期在Chem.Phys.Lett.322(2000)321上发表的有关文章中，介绍了一种采用溶胶-凝胶及超临界干燥的催化剂制备方法，这种方法以金属有机醇盐为原料，CO2为超临界干燥介质，制备过程耗时、复杂，难以实现大规模制备。
发明内容
为了解决上述技术的不足，本发明提供了一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备及其催化甲烷裂解制备纳米碳管的方法，它是以Al(OH)3和金属盐为原料，以乙醇为超临界干燥介质，制备过程简单，可以实现大规模制备。
1.Al2O3气凝胶负载型催化剂制备方法(1)制备氢氧化铝凝胶在剧烈搅拌条件下向摩尔浓度为0.1-2.0M的Al(NO3)3溶液中滴加0.2-10.0M的氨水溶液，控制终点pH值5-9，得到Al(OH)3溶胶，搅拌条件下继续反应得到氢氧化铝凝胶。
(2)采用沉积—沉淀法将活性组分沉积到氢氧化铝凝胶上在剧烈搅拌条件下，按M/Al摩尔比为0.1-6，其中M为Ni、Fe、Co或其中两种金属的组合。取0.1-2.0M的M硝酸盐溶液与氨水并流加入到氢氧化铝凝胶中。在搅拌条件下控制反应终了的PH值控制在5-10之间。制得的凝胶和活性组分沉积物在搅拌条件下老化0.5-6小时，停止搅拌后静置老化0.5-6小时。抽滤后分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至凝胶中的水和无水乙醇比值小于10％。
(3)将得到的产品置于高压釜中进行超临界干燥将洗涤完毕的凝胶状沉积物转移至高压釜中，加入的无水乙醇，搅拌均匀后，在N2气氛下，程序升温至乙醇的超临界状态，并在此状态下保持约半小时。在恒温条件下缓慢释放出乙醇蒸汽至常压后，通N2气吹扫，赶走剩余的乙醇蒸汽，并自然降温至室温。
(4)干燥、煅烧将超临界干燥制得的气凝胶催化剂于空气中在300-600℃煅烧0.5小时以上，得到棉絮状气凝胶。
所制得的催化剂为粒径约10nm的M、Al复合氧化物超细粒子，其中M氧化物的质量百分比为10％-90％、氧化铝质量百分比为90％-10％.
在以上的制备方法中，其中在(1)制备氢氧化铝凝胶的步骤中，Al(NO3)3溶液摩尔浓度优选0.1M-0.3M，氨水溶液优选为1.0-3.0M，控制pH值优选7-9其中在(2)采用沉积—沉淀法将活性组分沉积到氢氧化铝凝胶上的步骤中，优选M/Al比为0.1-0.5，M硝酸盐溶液浓度优选为0.1-0.3M，优选PH值应控制在8.5-9.5之间，搅拌的条件下优选老化2-3小时，停止搅拌后静置优选老化3-5小时。
其中在(4)干燥、煅烧的步骤中，将超临界干燥制得的气凝胶于空气氛下优选在300-600℃煅烧约10小时。
所述的M、Al复合氧化物催化剂，其中M为优选Ni，对应氧化物的质量百分比为10％-25％、氧化铝质量百分比为90％-75％。
采用本制备技术所制备的催化剂典型样品的比表面积为380m2/g，孔容1.84cm3/g，最可几孔径25nm，经还原可得10nm左右的金属颗粒，其形态见附图1、图2。
2.采用上述催化剂催化裂解甲烷生产纳米碳管的方法将采用本技术制得的M、Al复合氧化物催化剂(可成型或不成型，也可过筛为一定粒度)，放入反应器，升温至还原温度600-1000℃，待还原过程完成后，在升温400-800℃，通入CH4的含量为10-100％(摩尔比)的混合积碳气，进行纳米碳管的制备。
在以上催化剂进行催化裂解甲烷生产纳米碳管的方法中，工艺条件优选为还原温度为800-900℃后，反应温度450-750℃，其中CH4含量为30-50％。
本催化剂在以上实验条件下长碳活性温区为450-750℃，催化剂的长碳量与生长速率、长碳寿命有关。Al2O3气凝胶负载Ni型催化剂积碳量可达到73.67gC/gNi以上。纳米碳管生长速率随反应温度升高而加快。获得的纳米碳管弯曲、壁薄，管径均匀，光滑连续，直径10-20nm左右，壁厚3-5nm左右。形态见附图3、4、5、6。
本发明采用这种催化剂制备的纳米碳管管径较细，形态易于控制，制备过程简单。
图1表一中Q3母体TEM照片图2表一中Q3母体600℃煅烧并于850℃还原后的TEM照片图3表1中Q3催化剂(800℃还原550℃反应积碳)上制备的纳米碳管TEM照片图4表1中Q6催化剂(800℃还原600℃反应积碳)上制备的纳米碳管TEM照片图5表1中Q8催化剂(850℃还原525℃反应积碳)上制备的纳米碳管TEM照片图6表1中Q9催化剂(850℃还原520℃反应积碳)上制备的纳米碳管TEM照片
具体实施例方式
将制得的凝胶和活性组分沉淀物在搅拌条件下老化3小时后，再静置老化3小时。对老化后的凝胶溶液进行抽滤，先用蒸馏水洗涤滤饼数次，再用无水乙醇反复洗涤滤饼至凝胶中的水和无水乙醇的比值小于5％(以色谱分析为准)。
将洗涤完毕的凝胶转移至330ml高压釜中，加入25ml无水乙醇，搅拌均匀，然后向高压釜中通入N2气进行吹扫，赶走釜内的空气。吹扫完毕后，在密闭状态下程序升温至乙醇的超临界状态T＝260℃、P＝7.5MPa，并保持此状态30min。升温速率曲线为18分钟由20℃到200℃，20分钟由200℃到300℃。干燥完成后，在260℃恒定温度下缓缓放出乙醇蒸汽至釜内压力降为常压，通N2气吹扫，赶走剩余的乙醇蒸汽，使高压釜自然降温至室温，即得到气凝胶负载催化剂。
将超临界干燥制得的气凝胶，置于马福炉中，分别于300℃、400℃、500℃、600℃四个温度煅烧8小时后使其自然降至室温，得到棉絮状气凝胶催化剂。
实施例2-8制备过程同实施例1，变化参数见表1。
表1催化剂制备条件实施例 样品 组成 Al(NO3)3和MNO3浓度 终点pH值 超临界干燥条件1 Q1 Ni∶Al＝1∶9 0.16M和0.15M 9.3 乙醇，260℃，7.5Mpa下30min2 Q2 Ni∶Al＝2∶9 0.16M和0.15M 9.3 乙醇，260℃，7.5Mpa下30min3 Q3 Ni∶Al＝3∶9 0.16M和0.15M 9.4 乙醇，260℃，7.5Mpa下30min4 Q6 Fe∶Al＝1∶9 0.16M和0.15M 9.3 乙醇，260℃，7.5Mpa下30min5 Q6 Fe∶Al＝2∶9 0.16M和0.15M 9.2 乙醇，260℃，7.5Mpa下30min6 Q6 Fe∶Al＝3∶9 0.16M和0.15M 9.1 乙醇，260℃，
7.5Mpa下30min7Q8Co∶Al＝3∶9 0.16M和0.15M9.1乙醇，260℃，7.5Mpa下30min8Q9Co∶Ni∶Al＝2∶2∶9 0.16M和0.15M9.2乙醇，260℃，7.5Mpa下30min
表2纳米碳管制备结果实 样品 用量 还原温度(℃)还原气组 积碳温度(℃)与 积碳气 单位积碳量施(mg)与流量 成 流量(ml/min)组成例(ml/min)9 Q3(600) 3.05 800，45 H2/N2＝1∶3 550，45 CH4/N2＝1∶252.4gC/gNi10 Q6400)3.00 800，45 H2/N2＝1∶3 500，45 CH4/N2＝1∶239.4gC/gFe11 Q6400)2.97 800，45 H2/N2＝1∶3 600，45 CH4/N2＝1∶242.1gC/gFe12 Q8(500) 2.93 850，45 H2/N2＝1∶3 575，45 CH4/N2＝1∶243.6gC/gCo13 Q8(500) 2.96 850，45 H2/N2＝1∶3 525，45 CH1/N2＝1∶270.2gC/gCo14 Q9(600) 3.02 850，45 H2/N2＝1∶3 520，45 CH4/N2＝1∶2113.2gC/gNi112.1gC/gCo符号Q3(600)表示组成为Ni∶Al＝3∶9的催化剂于600℃下煅烧。其他类似。
权利要求
1.一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备氢氧化铝凝胶在剧烈搅拌条件下向摩尔浓度为0.1-2.0M的Al(NO3)3溶液中滴加0.2-10.0M的氨水溶液，控制终点pH值5-9，得到Al(OH)3溶胶，搅拌条件下继续反应得到氢氧化铝凝胶；(2)采用沉积—沉淀法将活性组分沉积到氢氧化铝凝胶上在剧烈搅拌条件下，按M/Al摩尔比为0.1-6，其中M为Ni、Fe、Co或其中两种金属的组合；取0.1-2.0M的硝酸溶液与氨水并流加入到氢氧化铝凝胶中；在搅拌条件下控制反应终了的PH值在5-10之间，制得的凝胶和活性组分沉积物在搅拌条件下老化0.5-6小时，停止搅拌后静置老化0.5-6小时，抽滤后分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至凝胶中的水和无水乙醇比值小于10％。(3)将得到的产品置于高压釜中进行超临界干燥将洗涤完毕的凝胶状沉积物转移至高压釜中，加入无水乙醇，搅拌均匀后，在N2气氛下，程序升温至乙醇的超临界状态并在此状态下保持约半小时。在恒温条件下缓慢释放出乙醇蒸汽至常压后，通N2气吹扫，赶走剩余的乙醇蒸汽，并自然降温至室温。(4)干燥、煅烧将超临界干燥制得的气凝胶催化剂于空气中在300-600℃煅烧0.5小时以上，得到棉絮状气凝胶M、Al复合氧化物催化剂其中M为Ni、Fe、Co或其中两种金属的组合物，其氧化物质量百分比为10％-90％、氧化铝质量百分比为90％-20％.
2.如权利要求1所述的一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备方法，其特征为所述的(1)制备氢氧化铝凝胶的步骤中，Al(NO3)3溶液摩尔浓度为0.1M-0.3M，氨水溶液为1.0-3.0M，控制pH值7-9。
3.如权利要求1所述的一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备方法，其特征为所述的(2)采用沉积—沉淀法将活性组分沉积到氢氧化铝凝胶上的步骤中，M/Al比为0.1-0.5，M硝酸盐溶液浓度为0.1-0.3M，PH值应控制在8.5-9.5之间。
4.如权利要求1所述的一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备方法，其特征为所述的(3)将得到的产品置于高压釜中进行超临界干燥的步骤中，所选择的乙醇超临界状态为T＝260℃、P＝7.5Mpa。
5.如权利要求1所述的一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备方法，其特征为所述的M、Al复合氧化物催化剂，其中M为Ni、Fe、Co或其中两种金属的组合，M氧化物质量百分比为10％-25％、氧化铝质量百分比为90％-75％。
6.采用上述催化剂催化裂解甲烷生产纳米碳管的方法将采用本技术制得的M、Al复合氧化物催化剂在600-1000℃下通入还原气进行还原，待完全还原后于400-800℃，通入CH4含量为10-100％(摩尔比)混合积碳气，进行纳米碳管的制备。
7.如权利要求6所述的催化裂解甲烷生产纳米碳管的方法其特征为所述的工艺条件还可以为还原温度为800-900℃，反应温度为450-750℃，其中CH4含量为30-50％。
全文摘要
本发明涉及功能性材料纳米碳管的制备及所用新型催化剂的制备方法,特别涉及的是Al
文档编号C01B31/00GK1363425SQ0114448
公开日2002年8月14日 申请日期2001年12月19日 优先权日2001年12月19日
发明者李永丹, 朴玲钰, 陈久岭, 陈霄榕 申请人:天津大学