专利名称：纳米金属粒子及其纳米碳管与其发光元件的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米金属粒子的制备方法及其纳米碳管的制备方法与其发光元件的 制备方法，尤其涉及一种利用电镀工艺还原金属离子的纳米金属粒子的制备方法及其纳 米碳管的制备方法与其发光元件的制备方法。
背景技水
研究人员根据不同的原理，目前已经开发出许多种纳米金属粒子阵列技术，例如电 子束刻写法、阳极氧化铝模板法、微接触印刷法及团联式高分子模板法。
电子束刻写法(参见J. Mater. Res.， Vol. 16， p3246 ，2001)虽然可任意精准地布植纳米 金属粒子，然而其刻写程序相当耗时，不适于讲求效率及大面积的批量生产工艺。此外 ,电子束刻写法还必须使用复杂的曝光光刻蚀刻工艺，因而其批量生产及大面积化的制 造成本相当昂贵。
阳极氧化铝模板法(参见Appl. Phys. Lett., Vol. 75, p367， 1999)利用预先制作的模具 在高纯度的铝衬底上压印出小圆柱孔洞阵列，再将此表面图案化的铝衬底浸入化学电镀 液中当作阳极，进行氧化铝的单晶沉积。由于铝衬底表面具有圆孔洞，导致氧化铝的外 延晶片速度不同，因而可形成一圆柱孔洞阵列。然而，阳极氧化铝模板法仅可适用于纯 铝衬底，且成长氧化铝需要在一高温的化学液中进行。
微接触印刷法(参见Appl. Phys Lett., 76 ，2071， 2000)利用微光刻电铸模造法(LIGA) 制作出模具(作为印章)，并使用含有金属触媒的溶液作为墨水，再利用盖印章的原理将金 属触媒溶液印在衬底表面上。然而，微接触印刷法受限于传统LIGA工艺的尺度，无法将 金属触媒作纳米级的阵列(仅可作微米级阵列)。此外，微接触印刷法也易于产生局部的金 属聚集。
团联式高分子模板法(参见日本专利公开案JP2003342012-A及美国专利公开案US 20030185985-Al)利用团联式高分子的自组装而形成图案于衬底上，并利用紫外光(UV) 或反应性离子蚀刻(R正)对团联式高分子的其中一个成分作选择性蚀刻，再将自组装后的 图案转印至下一层材料。然而，为提高其图案的深宽比，必需使用数层不同材料作为转 印层并经过复数次的转印程序，才能提升孔洞结构的深宽比到可应用的范围。完成深宽
比孔洞之后，再使用沉积技术将金属媒触沉积于高深宽比的孔洞内，最后再洗去衬底上 的转印层，而纳米金属粒子则形成于衬底上的纳米孔洞中。团联式高分子模板法类似于 半体导曝光光刻蚀刻工艺，其利用多层结构及蚀刻速率差异性因而转印工艺过于繁复且 生产成本相当高，所以不具有产业应用价值。
发明内容
本发明提供一种利用电镀工艺还原金属离子的纳米金属粒子的制备方法及其纳米碳 管的制备方法与其发光元件的制备方法。
本发明的纳米金属粒子的制备方法将一导电衬底浸泡于一包含金属离子的电镀液中 ,再进行一电镀工艺以还原所述金属离子而形成纳米金属粒子于所述导电衬底之上。
本发明的纳米碳管的制备方法将一导电衬底浸泡于一包含金属离子的电镀液中，再 进行一电镀工艺以还原所述金属离子而形成纳米金属粒子于所述导电衬底之上。之后， 利用所述纳米金属粒子为催化剂，进行一化学气相沉积工艺以形成纳米碳管于所述导电 衬底上。
本发明的发光元件的制备方法将一导电衬底浸泡于一包含金属离子的电镀液中，再 进行一电镀工艺以还原所述金属离子而形成纳米金属粒子于所述导电衬底之上。其次， 利用所述纳米金属粒子为催化剂，进行一化学气相沉积工艺以形成纳米碳管于所述导电 衬底上。之后，形成一荧光物质于所述纳米碳管的上方。
常规纳米金属粒子阵列技术都具有过程繁复且制作及时间成本髙的缺点。本发明提 拱一种较直接、低成本且间距尺寸调控容限较大的纳米金属粒子的制备技术，其不需要 繁复的制作程序，仅需在导电衬底上进行表面处理(例如利用等离子轰击导电衬底表面) 。具体而言，表面处理后的导电衬底的表面粗糙度随位置变化在纳米尺度，本发明再将 电镀工艺施加的电位设计在所述金属离子的标准还原电位区间附近，藉以控制成核点。 当成核生成后，即可以调整电镀工艺的循环圈数以控制后续纳米金属粒子的成长尺寸， 因而可任意地在经过表面处理的导电衬底上布植尺寸可控制的纳米金属粒子。此外，如 果使用光刻技术预先在导电衬底上制作导电区域/非导电区域，本发明更可制作出较多元 化的纳米金属粒子阵列布局。
图l(a)及图l(b)例示本发明的纳米金属粒子的制备方法； 图2(a)至3(c)例示表面粗糙度对成核及成长机制的影响； 图4(a)及图4(b)例示电镀模式对成核及成长机制的影响；图5(a)至图6(b)例示导电衬底的表面结构对成核及成长机制的影响； 图7例示本发明的表面处理后的导电衬底的表面电子图像图8(a)至图8(c)例示本发明利用循环电位电镀法制备的纳米金属粒子的电子图像图； 图9(a)至图9(c)例示本发明利用循环电位电镀法制备的纳米金属粒子的电子图像图
图10(a)至图10(c)例示本发明制备的纳米碳管的电子图像图； 图ll(a)及图ll(b)例示本发明制备的二极管发光元件；以及 图12例示本发明制备的三极管发光元件。
具体实施例方式
图l(a)及图l(b)例示本发明的纳米金属粒子16的制备方法。本发明的制备方法将一导 电衬底12浸泡于一包含金属离子22的电镀液20中，再进行一电镀工艺(例如循环电位电镀 工艺)以还原所述金属离子22而形成纳米金属粒子16于所述导电衬底12之上。优选地，所 述纳米金属粒子16的尺寸介于1纳米至150纳米之间。所述导电衬底12可包含晶格尺寸介 于5纳米至500纳米的氧化铟锡(ITO)，所述电镀液20可包含硝酸镍、硫酸镍或氯化镍，而 所述纳米金属粒子16可为镍金属粒子。此外，所述电镀液20还可为铁离子或钴离子等磁 性金属离子，而所述纳米金属粒子16可为铁金属或钴金属等磁性金属粒子。
参考图l(b),所述导电衬底12可预先以光刻技术形成复数个导电区域14A及非导电区 域14B,而所述纳米金属粒子16选择性地成长于所述导电区域14A之上。所述导电衬底12 的导电区域14A的表面粗糙度优选地介于纳米尺度(例如5纳米至10微米之间)。另外，如 果所述导电衬底12的表面粗糙度太小，本发明可在进行所述循环电位电镀工艺之前，另 外在所述导电衬底12表面进行一表面粗化工艺(例如抛光工艺或等离子轰击工艺)，使得所 述导电衬底12的表面粗糙度介于纳米尺度。
图2(a)至3(c)例示表面粗糙度对成核(nucleation)及成长(growing)机制的影响。由于所 述导电衬底12的表面粗糙度随位置变化在纳米尺度，因此进行电镀工艺时金属离子22的 还原反应会在纳米尺度的空间下选择性地成长于特定表面，例如导电衬底12的ITO晶粒 (grairi)边缘。本发明可通过设定施加电位在金属离子22的标准还原电位区间附近以控制 其成核点。当成核生成后，则可以循环圈数来控制后续结晶成长，以获得具有较均匀尺 寸的纳米金属粒子16，如图2(a)及3(a)所示。如此，本发明即可任意在表面处理的导电衬 底12上制备间距及尺寸可控制的纳米金属粒子16。
相对地，如果电镀反应在一相当平整的金属表面进行，例如溅镀技术制备的高度平
整铜表面，由于其表面粗糙度相当小，因此在进行电镀反应时，金属离子22的还原反应 几乎没有"位置选择性"地在铜金属的平整表面进行，甚至是以一层一层原子堆叠上去。 如此，制备的纳米金属粒子16并无法以纳米间距布植，如图2(b)、 3(b)及图3(c)所示。
图4(a)及图4(b)例示电镀模式对成核及成长机制的影响。图4(a)例示本发明利用循环 电位电镀工艺制备纳米金属粒子16，其可使纳米金属粒子16选择性地成长于所述导电衬 底12的晶粒边缘。相对地，如果使用具有相同表面粗糙度分布的导电衬底12,但采用不 同的电镀模式(例如使用直流电进行电镀反应)，则易于使成核点分布不均，造成金属局部 聚集(local aggregation)。由于电镀反应的启动需要电镀系统的电势(potential)或是电位 (voltage)达到待镀金属的还原电位值；然而，电镀液20内含不同浓度的物种(specie)且物 种的"传质效应(mass transfer)"也影响电镀反应的进行，因此电镀系统使用直流电并无法 有效控制电镀液20内发生的电镀反应(包含析镀量及位置)，因而易于使成核点分布不均， 造成金属局部聚集(local aggregation),如图4(b)所示。
图5(a)至图6(b)例示导电衬底12的表面结构对成核及成长机制的影响。图5(a)为在一 晶片上溅镀银(Ag)后的表面结构，其表面结构相当平整，因此在进行镍电镀反应时，金 属离子22的还原反应几乎没有"位置选择性"地在银金属的平整表面进行，如图5(b)所示。 特定而言，镍金属甚至是以一层一层原子堆叠方式形成于银金属的平整表面，因此镍金 属无法以纳米间距布植，如图3(b)及图3(c)所示。图6(a)为在一晶片上溅镀金(Au)后的表 面结构，同样可观察到金属离子22的还原成长均匀性相当高，几乎也是以一层一层原子 堆叠形成金属层，因此也无法形成以数十至数百纳米间距分布的纳米金属粒子，如图6(b) 所示。
图7例示本发明的表面处理后的导电衬底12的电子图像图。所述导电衬底12的氧化铟 锡(ITO)具有纳米尺度的表面粗糙度。
图8(a)至图8(c)例示本发明利用循环电位电镀法制备的纳米金属粒子16的电子图像 图，其倍率分别为150倍、10，000倍及50，000倍。本发明在表面处理后的导电衬底12表面( 具有导电区域14A/非导电区域14B)进行循环电位电镀法，其以电位区间-0.6至-1.0伏进行 200圈循环进行镍金属离子22的还原反应，可得到间距分布在100至200纳米之间且直径约 60纳米的镍纳米金属粒子16。
图9(a)至图9(c)例示本发明利用循环电位电镀法制备的纳米金属粒子16的电子图像 图，其倍率分别为2，000倍、10,000倍及50,000倍。本发明在表面处理后的导电衬底12表 面(具有导电区域14A/非导电区域14B)进行循环电位电镀法，其以电位区间-0.6至-0.75伏 进行500圈进行镍金属离子22的还原反应，可得到间距分布在500至1000纳米的且直径约 120纳米的镍纳米金属粒子16。由图8(a)至图9(c)所示的实施例可知，本发明使用表面处 理的导电衬底12配合电镀模式控制可得到间距分布及直径的调控容限(comro1 window)在 数十至数百纳米的纳米金属粒子16。
图10(a)至图10(c)例示本发明制备的纳米碳管的电子图像图，其倍率分别为200倍、 5，000倍及100,000倍。本发明使用图7的导电衬底12进行循环电位电镀法形成纳米金属粒 子16于所述导电衬底12之上。之后，以纳米金属粒子16为催化剂，进行一等离子加强化 学气相沉积工艺以制备平均管径约为30纳米、结构完整均匀且呈笔直形态排列的纳米碳 管。特定而言，等离子加强化学气相沉积工艺的反应气体可包含乙炔及氨，反应压力约 为l-10托(torr)。
图ll(a)及图ll(b)例示本发明制备的发光元件30,其是采用二极管(diode)设计且可作 为背光源(backing light)或显示器。本发明在所述纳米碳管18上形成复数个间隔器 24(spacer)，再于所述间隔器24上形成一荧光衬底26(包含一透明导电衬底及一荧光物质) 而完成所述发光元件30。当施加一预定电压(例如350伏)于所述导电衬底12与所述荧光衬 底26之间，所述导电衬底12上的纳米碳管18将因尖端放电效应而射出电子，其轰击所述 荧光衬底26的荧光物质而产生光束，如图ll(b)所示。
图12例示本发明制备的发光元件40，其采用三极管(triode)设计。本发明可在所述导 电衬底12与所述间隔器24之间形成一介电区块32以及一导电区块34,因而具有三个导电 端(即导电区域34、荧光衬底26及导电衬底12)，如图12所示。
常规纳米金属粒子阵列技术都具有过程繁复且制作及时间成本高的缺点。本发明提 拱一种较直接、低成本且间距尺寸调控容限较大的纳米金属粒子16的制备技术，其不需 要繁复的制作程序，仅需在导电衬底12上进行表面处理(例如利用等离子轰击导电衬底表 面)。具体而言，表面处理后的导电衬底12的表面粗糙度随位置变化在纳米尺度，本发明 再将电镀工艺施加的电位值设计在所述金属离子22的标准还原电位区间附近，藉以控制 成核点。当成核生成后，即可以调整电镀工艺的循环圈数以控制后续纳米金属粒子16的 成长尺寸，因而可任意地在经过表面处理的导电衬底12上布植尺寸可控制的纳米金属粒 子16。此外，如果使用光刻技术预先在导电衬底12上制作导电区域14A/非导电区域14B ,本发明更可制作出较多元化的纳米金属粒子阵列布局。
此外，为避免发生场发射的屏蔽效应，纳米碳管需要以一预定的间距(依碳管长度而 有所不同，文献提出管长与间距的比例约为1:1或是1:2)予以分隔。 一般而言，高分子自
组装制作的间距难以超过100纳米，因而限縮其应用范围。相对地，本发明可将导电区域 14A/非导电区域14B的间距设计而调控纳米碳管的布植间距在100纳米以下至数百纳米之 间，不会受限于场发射的屏蔽效应。
本发明的技术内容及技术特点己揭示如上，然而所属领域的技术人员仍可能基于本 发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修改。因此，本发明的保护范围 应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修改，并为所附的 权利要求书所涵盖。
权利要求
1.一种纳米金属粒子的制备方法，其特征在于包含浸泡一导电衬底于一包含金属离子的电镀液中；以及进行一电镀工艺以还原所述金属离子而形成纳米金属粒子于所述导电衬底之上。
2. 如权利要求l所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征在于所述导电衬底的表面粗 糙度介于纳米尺度。
3. 如权利要求2所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征在于所述表面粗糙度介于5纳米至10微米之间。
4. 如权利要求l所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征在于所述导电衬底具有导电区域及非导电区域。
5. 如权利要求l所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征在于所述导电衬底包含铟锡 氧化物。
6. 如权利要求l所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征在于所述金属离子为磁性金 属离子。
7. 如权利要求l所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征在于所述金属离子为铁离子、 钴离子或镍离子。
8. 如权利要求l所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征在于另外包含在所述导电衬 底表面进行一表面粗化工艺，使得所述导电衬底的表面粗糙度介于纳米尺度。
9. 如权利要求8所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征在于所述表面粗化工艺为一 抛光工艺或等离子轰击工艺。
10. 如权利要求l所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征在于所述电镀工艺为一循环 电位电镀工艺。
11. 如权利要求l所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征在于所述纳米金属粒子的尺 寸介于1纳米至150纳米之间。
12. —种纳米碳管的制备方法，其特征在于包含-浸泡一导电衬底于一包含金属离子的电镀液中；进行一电镀工艺以还原所述金属离子而形成纳米金属粒子于所述导电衬底之上；以及利用所述纳米金属粒子为催化剂，进行一化学气相沉积工艺以形成纳米碳管于所 述导电衬底上。
13. 如权利要求12所述的纳米碳管的制备方法，其特征在于所述导电衬底的表面粗糙度 介于纳米尺度。
14. 如权利要求13所述的纳米碳管的制备方法，其特征在于所述表面粗糙度介于5纳米 至10微米之间。
15. 如权利要求12所述的纳米碳管的制备方法，其特征在于所述导电衬底具有导电区域 及非导电区域。
16. 如权利要求12所述的纳米碳管的制备方法，其特征在于所述导电衬底包含铟锡氧化 物。
17. 如权利要求12所述的纳米碳管的制备方法，其特征在于所述金属离子为磁性金属离 子。
18. 如权利要求12所述的纳米碳管的制备方法，其特征在于所述金属离子为铁离子、钴 离子或镍离子。
19. 如权利要求12所述的纳米碳管的制备方法，其特征在于另外包含在所述导电衬底表 面进行一表面粗化工艺，使得所述导电衬底的表面粗糙度介于纳米尺度。
20. 如权利要求19所述的纳米碳管的制备方法，其特征在于所述表面粗化工艺为一抛光 工艺或等离子轰击工艺。
21. 如权利要求12所述的纳米碳管的制备方法，其特征在于所述电镀工艺为一循环电位 电镀工艺。
22. 如权利要求12所述的纳米碳管的制备方法，其特征在于所述纳米金属粒子的尺寸介 于1纳米至150纳米之间。
23. —种发光元件的制备方法，其特征在于包含浸泡一导电衬底于一包含金属离子的电镀液中；进行一电镀工艺以形成纳米金属粒子于所述导电衬底之上；利用所述纳米金属粒子为催化剂，进行一化学气相沉积工艺以形成纳米碳管于所 述导电衬底上；以及形成一荧光物质于所述纳米碳管的上方。
24. 如权利要求23所述的发光元件的制备方法，其特征在于所述导电衬底的表面粗糙度 介于纳米尺度。
25. 如权利要求24所述的发光元件的制备方法，其特征在于所述表面粗糙度介于5纳米 至10微米之间。
26. 如权利要求23所述的发光元件的制备方法，其特征在于所述导电衬底具有导电区域 及非导电区域。
27. 如权利要求23所述的发光元件的制备方法，其特征在于所述导电衬底包含铟锡氧化 物。
28. 如权利要求23所述的发光元件的制备方法，其特征在于所述金属离子为磁性金属离 子。
29. 如权利要求23所述的发光元件的制备方法，其特征在于所述金属离子为铁离子、钴 离子或镍离子。
30. 如权利要求23所述的发光元件的制备方法，其特征在于另外包含在所述导电衬底表 面进行一表面粗化工艺，使得所述导电衬底的表面粗糙度介于纳米尺度。
31. 如权利要求30所述的发光元件的制备方法，其特征在于所述表面粗化工艺为一抛光 工艺或等离子轰击工艺。
32. 如权利要求23所述的发光元件的制备方法，其特征在于所述电镀工艺为一循环电位 电镀工艺。
33. 如权利要求23所述的发光元件的制备方法，其特征在于所述纳米金属粒子的尺寸介 于1纳米至150纳米之间。
全文摘要
本发明的纳米金属粒子的制备方法是将一导电衬底浸泡于一包含金属离子的电镀液中，再进行一电镀工艺以还原所述金属离子而形成纳米金属粒子于所述导电衬底之上。其次，本发明可利用所述纳米金属粒子为催化剂，进行一化学气相沉积工艺以形成纳米碳管于所述导电衬底上。之后，本发明可形成一荧光物质于所述纳米碳管之上而形成一发光元件。当施加一预定电压于所述导电衬底与所述荧光物质之间，所述导电衬底上的纳米碳管将因尖端放电效应而射出电子，其轰击所述荧光物质产生光束。
文档编号C01B31/00GK101190786SQ20061014493
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月22日 优先权日2006年11月22日
发明者曾宇璨, 林正轩, 萧柏龄 申请人:财团法人工业技术研究院