专利名称：基于等离子体引发原位聚合修饰碳纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于等离子体引发原位聚合修饰碳纳米管及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管由于其独特的物理和化学性质，自从被发现以来，就引起了人们极大的兴趣。然而碳纳米管表面能极高，管与管之间极大的范德华力作用使其极易聚集成束，且几乎不溶于任何溶剂，这极大地限制了碳纳米管的应用。为了克服碳纳米管之间的范德华力相互作用，改善碳纳米管在溶剂中的分散性能，或者增强碳纳米管与其它材料之间的相互作用，对碳纳米管表面进行修饰是一种重要的方法。
碳纳米管表面修饰的方法主要有氧化法、卤化、胺化等小分子的化学修饰法及聚合物包覆和接枝法。其中聚合物的原位修饰法在修饰碳纳米管的同时，又可以起到分散碳纳米管的作用而更为引人关注。
目前涉及到用原位聚合修饰碳纳米管的文献主要是在由引发剂的存在下或辐照作用下实现的，如这些方法因引发剂的加入或射线的辐照而对产物不同程度的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于等离子体引发原位聚合修饰碳纳米管及其制备方法，以等离子体为引发能源得到的修饰碳纳米管，不需添加化学引发剂，产物纯净，对环境不产生污染，装置简单操作方便，效率高，工艺简单、操作方便。本发明能很好地分散在水溶液和有机溶剂中，也可和其他化合物方便反应用来制备纳米复合材料。
本发明提供的基于等离子体引发原位聚合修饰碳纳米管是以碳纳米管及丙烯酸类、苯乙烯或丙烯酰胺单体为原料进行功能化聚合反应制备，接枝到碳纳米管表面的功能基团占总量的12-72%，具体步骤
碳纳米管经过混合强酸氧化后，再进行等离子体处理，然后将等离子体处理的碳纳米管与含双键的单体混合进行功能化聚合反应，洗涤反应产物，将洗涤后剩下的产物干燥，得到等离子体弓I发原位聚合修饰的碳纳米管。
所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。所述的等离子体为低温等离子体，等离子体放电气源是氩气或氮气或二氧化碳或氧气。
所述等离子体放电方法是电晕放电或辉光放电或介质阻挡放电。所述烯烃单体包括丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯酰胺及其混合体。
所述聚合的方法是本体聚合或溶液聚合或乳液聚合或反相乳液聚合或微乳液聚合或
反相微乳液聚合。所述乳液聚合的乳化剂是Span系列(如Span80)、 Tween系列(如Tween60)、十二垸基苯磺酸钠或十二垸基硫酸钠。
本发明提供的等离子体引发原位聚合修饰碳纳米管方法包括的步骤-
混合强酸氧化后的碳纳米管在放电功率14-200W、 Ar等离子体处理5-600min，后与单体和水一起在Ar保护下，升温到40-10(TC，搅拌聚合反应3-20h，收集产物，用丙酮或乙醇洗涤，洗涤后的产物在真空下室温干燥3h。
碳纳米管、单体和水的质量比1: 5~70: 10~90。其中，二元共聚单体中丙烯酸单体与其他单体的质量比1-2: 0-2。
本发明提供的基于等离子体引发原位聚合修饰碳纳米管在电子器件、生物材料、复合材料、传感器领域的具有广泛应用。
本发明方法简单实用，效率高，所有反应都可在温和条件下进行，不需要复杂的实验装置。本发明得到的修饰碳纳米管能很好地分散在水溶液和有机溶剂中，也可和其他化合物方便反应用来制备纳米复合材料。
图l聚丙烯酸修饰的碳纳米管热失重图。
图2聚丙烯酸修饰的碳纳米管在水的分散图。图3聚丙烯酸修饰的碳纳米管拉曼光谱图。
具体实施例方式
下面实例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。实例l
取100mg混合强酸(V浓H2S04 : V浓hno3=3 : 1)氧化后的碳纳米管(多壁碳纳米管，d=10~50nm， l=l~50um，北京纳辰有限公司,以下同)在放电功率14W、 Ar等离子体处理5min,后与5g丙烯酸单体和15g去离子水一起加入到三口瓶中，同Ar保护，搅拌，升温到41。C反应3h,收集产物，用丙酮或乙醇洗涤3次，洗涤后的产物在真空下室温干燥3h，得到聚丙酸修饰的碳纳米管。热失重分析发现接枝到碳纳米管表面的功能基团占总量的26.5%。拉曼光谱表明聚丙烯酸与碳纳米管相连。
图1聚丙烯酸修饰的碳纳米管热失重图，a-强酸氧化后的MWCNTs、 b_ PAA修饰的MWCNTs、 c- PAA。图2聚丙烯酸修饰的碳纳米管在水的分散图。图3聚丙烯酸修饰的碳纳米管拉曼光谱图，a-强酸氧化后得MWCNTs; b-等离子体处理后的MWCNTs; c-聚合物修饰的MWCNTs。实例2
取100mg混合强酸氧化后的碳纳米管在放电功率14W、 Ar等离子体处理5min，后与5g丙烯酸单体和15g去离子水一起加入到三口瓶中，同Ar保护，搅拌，升温到5rC反应3h，收集产物，用丙酮或乙醇洗涤3次，洗涤后的产物在真空下室温干燥3h，得到聚丙烯酸修饰的碳纳米管。热失重分析发现接枝到碳纳米管表面的功能基团占总量的71. 5%。拉曼光谱表明聚丙烯酸与碳纳米管相连。
实例3
取100mg混合强酸氧化后的碳纳米管在放电功率14W、 Ar等离子体处理5min，后与5g丙烯酸单体和15g去离子水一起加入到三口瓶中，同Ar保护，搅拌，升温到4rC反应4h，收集产物，用丙酮或乙醇洗涤3次，洗漆后的产物在真空下室温干燥3h，得到聚丙烯酸修饰的碳纳米管。热失重分析发现接枝到碳纳米管表面的功能基团占总量的41. 3%。拉曼光谱表明聚丙烯酸与碳纳米管相连。
实例4
取200mg混合强酸氧化后的碳纳米管在放电功率14W、 Ar等离子体处理5min，后与5g丙烯酸单体和15g去离子水一起加入到三口瓶中，同Ar保护，搅拌，升温到41'C反应3h，收集产物，用丙酮或乙醇洗涤3次，洗涤后的产物在真空下室温干燥3h，得到聚丙烯酸修饰的碳纳米管。热失重分析发现接枝到碳纳米管表面的功能基团占总量的18.5%。拉曼光谱表明聚丙烯酸与碳纳米管相连。
实例5
取100mg混合强酸氧化后的碳纳米管在放电功率14W、 Ar等离子体处理5min，后与10g丙烯酸单体、5. 0g甲基丙烯酸甲酯和5g去离子水一起加入到三口瓶中，同Ar保护，搅拌，升温到55'C反应6h，收集产物，用丙酮或乙醇洗涤3次，洗涤后的产物在真空下室温干燥3h，得到聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚修饰的碳纳米管。热失重分析发现接枝到碳纳米管表面的功能基团占总量的12.9%。拉曼光谱表明聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物与碳纳米管相连。
实例6
取100mg混合强酸氧化后的碳纳米管在放电功率14W、 Ar等离子体处理5min，后与5g丙烯酸单体、IO苯乙烯、3g十二垸基苯磺酸钠和5g去离子水一起加入到三口瓶中，同Ar保护，搅拌,升温到8(TC反应3h，收集产物,用丙酮或乙醇洗涤3次，洗涤后的产物真空下室温干燥3h,得到聚丙烯酸-苯乙烯共聚修饰的碳纳米管。热失重分析发现接枝到碳纳米管表面的功能基团占总量的18.3%。拉曼光谱表明聚丙烯酸-苯乙烯共聚物与碳纳米管相连。
权利要求
1、一种基于等离子体引发原位聚合修饰碳纳米管，其特征在于它是以碳纳米管及丙烯酸类、苯乙烯或丙烯酰胺单体为原料进行功能化聚合反应制备，接枝到碳纳米管表面的功能基团占总量的12-72％，具体步骤碳纳米管经过混合强酸氧化后，再进行等离子体处理，然后将等离子体处理的碳纳米管与含双键的单体混合进行功能化聚合反应，洗涤反应产物，将洗涤后剩下的产物干燥，得到等离子体引发原位聚合修饰的碳纳米管。
2、 根据权利要求1所述的原位引发修饰碳纳米管，其特征在于所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3、 根据权利要求1所述的原位引发修饰碳纳米管，其特征在于所述的等离子体为低温等离子体，等离子体放电气源是氩气或氮气或二氧化碳或氧气。
4、 根据权利要求1所述的原位引发修饰碳纳米管，其特征在于所述等离子体放电方法是电晕放电或辉光放电或介质阻挡放电。
5、 根据权利要求1所述的原位引发修饰碳纳米管，其特征在于所述的单体包括丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯酰胺及其混合体。
6、 根据权利要求1所述的原位引发修饰碳纳米管，其特征在于所述的聚合的方法是本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合或反相微乳液聚合。
7、 根据权利要求6所述的原位引发修饰碳纳米管，其特征在于所述的乳液聚合的乳化剂是Span系列、Tween系列、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
8、 一种基于等离子体引发原位聚合修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于它包括的步骤混合强酸氧化后的碳纳米管在放电功率14-200W、 Ar等离子体处理5-600min，之后与单体和水一起在Ar保护下，升温到40-10(TC，搅拌聚合反应3-20h，收集产物，用丙酮或乙醇洗涤，洗涤后的产物在真空下室温干燥3h。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于所述的碳纳米管、单体和水的质量比1: 5~70:10~90。
10 、权利要求1所述的原位聚合修饰碳纳米管的应用，其特征在于它应用于电子器件、生物材料、复合材料、传感器领域。
全文摘要
本发明提供一种基于等离子体改性引发原位聚合修饰碳纳米管的制备方法。它是以碳纳米管及丙烯酸类、苯乙烯或丙烯酰胺单体为原料进行功能化聚合反应制备，接枝到碳纳米管表面的功能基团占总量的12-72％。本发明所得原位聚合的碳纳米管具有极好的溶解性和良好的相容性，可以和其他化合物方便反应，并能够方便的和其他高分子物结合用来制备纳米复合材料。因此有着非常广泛的应用前景。本发明方法简单实用，效率高，所用反应条件都可在温和的条件下进行，不需要复杂的试验装置。
文档编号C01B31/00GK101559936SQ200910069039
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者师春生, 杜希文, 京 盛, 罗太安, 赵乃勤 申请人:天津大学