专利名称：一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体地说是一种四氧化三铁纳米粒子的制 备方法，属于无机纳米材料制备领域。
背景技术：
近年来，纳米技术取得了飞速发展，由于纳米材料具有不同于普通材料的独特性 能，越来越受到人们的关注。四氧化三铁纳米粒子具有独特结构、良好的磁学性能和生物相容性，广泛应用于 磁介质存储、磁流体、催化、磁性颜料和生物医学等领域。尤其在生物医学领域，四氧化三铁 纳米粒子在磁性免疫细胞分离、细胞治疗、组织修复、药物靶向传输、肿瘤高热治疗和磁栓 塞治疗、磁响应成像、酶固定化和免疫检测等方面具有很大的应用潜力。目前制备四氧化三 铁纳米粒子的方法主要有机械球磨法、共沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、气相沉积法和 水热法等。球磨法制备纳米四氧化三铁重现性好，操作简单，但生产周期长，粒径细化难以 达到纳米级要求，且粒径分布不均勻，制备过程中易被氧化；微乳液法制备的纳米粒子粒径 小，单分散性好，但是合成过程中引入的表面活性剂、共表面活性剂和油类要用有机溶剂反 复清洗，而且不易清除；虽然水热法可以控制纳米颗粒的晶体结构和纯度，但是由于反应是 在高压反应釜中进行，所以对设备要求较高，导致成本偏高；溶胶-凝胶法制备的纳米四 氧化三铁晶形多样；气相沉积法成本高，且操作困难；普通的共沉淀法工艺简单，能够大量 合成四氧化三铁纳米粒子，但难以控制产物的粒径和粒径分布，制备的纳米四氧化三铁粒 子粒径分布范围宽，不具有良好的分散性，且在制备过程中由于亚铁离子在空气中容易被 氧化成三价铁离子而使反应的比例发生变化。
发明内容
本发明的目的，为解决上述的技术问题，而提供一种四氧化三铁纳米粒子的制备 方法，具有工艺简单、条件易控、成本低廉，且易于操作的优点，适合于批量生产和制备粒径 大小可控的四氧化三铁纳米粒子的制备方法。本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是一种四氧化三铁纳米 粒子的制备方法，四氧化三铁纳米颗粒的直径为14. 0-19. 0 nm，其制备方法的步骤为
步骤一、按摩尔比分别取0.01 mol—0. 03 mol的硫酸铁铵和硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵 和硫酸亚铁铵加入到40—120 ml摩尔浓度为0. 1—1. 5 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅 拌机内，以200—300转/分钟的转速搅拌10— 20分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，
步骤二、按摩尔比取0. 02—0. 03 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到30—45 ml摩尔 浓度为0. 1—1. 5 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200—300转/分钟的转速搅拌10 — 20分钟，制得碱源分散溶液，备用；
步骤三、将碱源分散溶液加热至80—90°C，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅 拌至生成黑色沉淀，继续搅拌50— 70分钟，然后放入离心机内，以500—800转/分钟的转 速离心20— 30分钟，得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；
步骤四、按重量百分比取10%—20%的沉淀物A和80%—90%的去离子水，在沉淀物A中 加入去离子水，利用去离子水对沉淀物A洗涤1一3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离 心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5 —10分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液 B回收再利用，沉淀物B备用；
步骤五、按重量百分比取10%— 20%的沉淀物B和80%—90%的水-乙醇混合液，乙醇 含量为25%，在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤1一 3次，每次洗涤10 — 20分钟，然后放入离心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5 —10 分钟，得到沉淀物C和离心液C，离心液C回收再利用，沉淀物C备用；
步骤六、按重量百分比取10%—20%的沉淀物C和80%—90%的无水乙醇，在沉淀物C中 加入无水乙醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤1一3次，每次洗涤10 — 20分钟，然后放入离 心机内，以1000—1500转/分钟的转速离心10 — 20分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心 液D回收再利用，沉淀物D备用；
步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为150— 200°C，干燥5—10小时， 得到产品。所述的四氧化三铁为纳米粒径小，晶体颗粒小。所述的离心液A，回收后可直接用于下次生产；离心液B回收后需将含有的水分去 除方能用于再次生产；离心液C和离心液D回收后采用蒸馏法回收乙醇和蒸馏水，将得到的
乙醇用于再生产。本发明中先将碱源分散溶液加热至80—90°C，后加入铁源和亚铁源分散混合液， 并且边加入边搅拌，搅拌均勻，从而得到黑色沉淀物；不可将碱源分散溶液加到铁源和亚铁 源分散混合液中。有益效果
本发明与现有技术相比，采用硫酸铁铵或硫酸亚铁铵做为铁源或亚铁源，由于硫酸铁 铵和硫酸亚铁铵属于一般市售商品，购买方便，价格低廉，且在生产工艺过程中无需氮气保 护和超声分散，操作简单，生产成本低廉，不对环境产生污染，利于环境保护。本发明的工艺中只需对碱源分散液加热至90°C以内，不需要高温焙烧、水解等步 骤，减少对环境的污染。在本发明中可以将回收的离心液A，可直接用于下次生产；回收后的离心液B，需 将含有的水分去除方能用于再次生产；回收后的离心液C和离心液D，采用蒸馏法回收乙醇 和蒸馏水，将得到的乙醇用于再生产，因此节省生产成本，减少资源浪费，增加经济效益。本发明中将二价铁盐和三价铁盐混合，利用不同摩尔比的二价铁盐和三价铁盐可 调整四氧化三铁纳米颗粒的粒径大小。本发明方法简单，所用设备简单，操作条件易于掌握，便于大规模生产，同时在制 备的过程中不需要高温焙烧，节省能源，降低成本。
图1为硫酸铁铵硫酸亚铁铵的摩尔比为1 1时四氧化三铁纳米粒子XRD图谱； 图2为硫酸铁铵硫酸亚铁铵的摩尔比为2:1时四氧化三铁纳米粒子XRD图谱。
具体实施例方式一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，四氧化三铁纳米粒子的粒径为14. 0-19. 0 nm，其制备方法的步骤为
步骤一、按摩尔比分别取0.01 mol—0. 03 mol的硫酸铁铵和硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵 和硫酸亚铁铵加入到40—120 ml摩尔浓度为0. 1—1. 5 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅 拌机内，以200—300转/分钟的转速搅拌10— 20分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，
步骤二、按摩尔比取0. 02—0. 03mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到30—45 ml摩尔浓 度为0. 1—1. 5 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200—300转/分钟的转速搅 拌10 — 20分钟，制得碱源分散溶液，备用；
步骤三、将碱源分散溶液加热至80—90°C，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅 拌至生成黑色沉淀，继续搅拌50— 70分钟，然后放入离心机内，以500—800转/分钟的转 速离心20— 30分钟，得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；
步骤四、按重量百分比取10%—20%的沉淀物A和80%—90%的去离子水，在沉淀物A中 加入去离子水，利用去离子水对沉淀物A洗涤1一3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离 心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5—10分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液 B回收再利用，沉淀物B备用；
步骤五、按重量百分比取10%—20%的沉淀物B和80%—90%的水-乙醇混合液，乙醇 含量为25%，在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤1 一 3次，每次洗涤10 — 20分钟，然后放入离心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5 —10 分钟，得到沉淀物C和离心液C，离心液C回收再利用，沉淀物C备用；
步骤六、按重量百分比取10%—20%的沉淀物C和80%—90%的无水乙醇，在沉淀物C中 加入无水乙醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤1一3次，每次洗涤10 — 20分钟，然后放入离 心机内，以1000—1500转/分钟的转速离心10 — 20分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心 液D回收再利用，沉淀物D备用；
步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为150— 200°C，干燥5—10小时， 得到产品。所述的离心液A，回收后可直接用于下次生产；离心液B回收后需将含有的水分去 除方能用于再次生产；离心液C和离心液D回收后采用蒸馏法回收乙醇和蒸馏水，将得到的
乙醇用于再生产。本发明中先将碱源分散溶液加热至80—90°C，后加入铁源和亚铁源分散混合液， 边加入边搅拌，搅拌均勻，从而得到黑色沉淀物；不可将碱源分散溶液加到铁源和亚铁源分 散混合液中。实施例一
一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，包括如下步骤步骤一、按摩尔比取0. 01 mo 1硫酸铁铵和0. 01 mo 1的硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵和硫酸 亚铁铵加入到40 ml摩尔浓度为0. 1 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200转/ 分钟的转速搅拌10分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，备用；
步骤二、按摩尔比取0. 02 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到30 ml摩尔浓度为0. 1 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200转/分钟的转速搅拌10分钟，制得碱源分 散溶液，备用；
步骤三、将碱源分散溶液加热至80°C，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅拌至 生成黑色沉淀，继续搅拌50分钟，然后放入离心机内，以500转/分钟的转速离心20分钟， 得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；
步骤四、按重量百分比取10%的沉淀物A和90%的去离子水，在沉淀物A中加入去离子 水，利用去离子水对沉淀物A进行洗涤，洗涤10分钟，然后放入离心机内，以500转/分钟 的转速离心5分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液B回收再利用，沉淀物B备用；
步骤五、按重量百分比取10%的沉淀物B和90%的水-乙醇混合液(乙醇的含量为25%)， 在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B进行洗涤，洗涤10分 钟，然后放入离心机内，以500转/分钟的转速离心5分钟，得到沉淀物C和离心液C，离心 液C回收再利用，沉淀物C备用；
步骤六、按重量百分比取10%的沉淀物C和90%的无水乙醇，在沉淀物C中加入无水乙 醇，利用无水乙醇对沉淀物C进行洗涤，洗涤10分钟，然后放入离心机内，以1000转/分钟 的转速离心10分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心液D回收再利用，沉淀物D备用；
步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为150°C，干燥5小时，得到四氧化 三铁纳米粒子，纳米粒径为16.0 nm。
实施例二
一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，包括如下步骤
步骤一、按摩尔比取0. 01 mol的硫酸铁铵和0. 02mol硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵和硫酸 亚铁铵加入到80 ml摩尔浓度为0. 5 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200转/ 分钟的转速搅拌13分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，备用；
步骤二、按摩尔比取0. 02 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到30 ml摩尔浓度为0. 5 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200转/分钟的转速搅拌13分钟，制得碱源分 散溶液，备用；
步骤三、将碱源分散溶液加热至83°C，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅拌至 生成黑色沉淀，继续搅拌55分钟，然后放入离心机内，以600转/分钟的转速离心23分钟， 得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；
步骤四、按重量百分比取13%的沉淀物A和87%的去离子水，在沉淀物A中加入去离子 水，利用去离子水对沉淀物A洗涤2次，每次洗涤13分钟，然后放入离心机内，以700转/ 分钟的转速离心7分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液B回收再利用，沉淀物B备用；
步骤五、按重量百分比取13%的沉淀物B和87%的水-乙醇混合液(乙醇含量为25%)， 在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤2次，每次洗涤13 分钟，然后放入离心机内，以700转/分钟的转速离心7分钟，得到沉淀物C和离心液C，离 心液C回收再利用，沉淀物C备用；步骤六、按重量百分比取13%的沉淀物C和87%的无水乙醇，在沉淀物C中加入无水乙 醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤2次，每次洗涤13分钟，然后放入离心机内，以1200转/ 分钟的转速离心13分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心液D回收再利用，沉淀物D备用； 步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为160°C，干燥6小时，得到四氧化 三铁纳米粒子，纳米粒径为14.0 nm。实施例三
一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，包括如下步骤
步骤一、按摩尔比分别取0. 02 mol的硫酸铁铵和0. 01 mol硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵和 硫酸亚铁铵加入到120 ml摩尔浓度为1. 0 mol -L"1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以300 转/分钟的转速搅拌20分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，备用；
步骤二、按摩尔比取0. 03 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到45 ml摩尔浓度为1. 0 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以300转/分钟的转速搅拌17分钟，制得碱源分 散溶液，备用；
步骤三、将碱源分散溶液加热至85°C，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅拌至 生成黑色沉淀，继续搅拌60分钟，然后放入离心机内，以700转/分钟的转速离心27分钟， 得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；
步骤四、按重量百分比取15%的沉淀物A和85%的去离子水，在沉淀物A中加入去离子 水，利用去离子水对沉淀物A洗涤3次，每次洗涤17分钟，然后放入离心机内，以800转/ 分钟的转速离心8分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液B回收再利用，沉淀物B备用；
步骤五、按重量百分比取15%的沉淀物B和85%的水-乙醇混合液(乙醇含量为25%)， 在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤3次，每次洗涤17 分钟，然后放入离心机内，以800转/分钟的转速离心8分钟，得到沉淀物C和离心液C，离 心液C回收再利用，沉淀物C备用；
步骤六、按重量百分比取15%的沉淀物C和85%的无水乙醇，在沉淀物C中加入无水乙 醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤3次，每次洗涤17分钟，然后放入离心机内，以1300转/ 分钟的转速离心17分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心液D回收再利用，沉淀物D备用； 步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为180°C，干燥8小时，得到四氧化 三铁纳米粒子，纳米粒径为19.0 nm。实施例四
一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，包括如下步骤
步骤一、按摩尔比分别取0. 03mol硫酸铁铵和0. Olmol硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵和硫酸 亚铁铵加入到120 ml摩尔浓度为1. 5 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以300转 /分钟的转速搅拌20分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，备用；
步骤二、按摩尔比取0. 03 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到45 ml摩尔浓度为1. 5 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以300转/分钟的转速搅拌20分钟，制得碱源分 散溶液，备用；
步骤三、将碱源分散溶液加热至90°C，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅拌至 生成黑色沉淀，继续搅拌70分钟，然后放入离心机内，以800转/分钟的转速离心30分钟， 得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；步骤四、按重量百分比取20%的沉淀物A和80%的去离子水，在沉淀物A中加入去离子 水，利用去离子水对沉淀物A洗涤3次，每次洗涤20分钟，然后放入离心机内，以1000转/ 分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液B回收再利用，沉淀物B备用； 步骤五、按重量百分比取20%的沉淀物B和80%的水-乙醇混合液(乙醇含量为25%)， 在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤3次，每次洗涤20 分钟，然后放入离心机内，以1000转/分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物C和离心液C， 离心液C回收再利用，沉淀物C备用；
步骤六、按重量百分比取20%的沉淀物C和80%的无水乙醇，在沉淀物C中加入无水乙 醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤3次，每次洗涤20分钟，然后放入离心机内，以1500转/ 分钟的转速离心20分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心液D回收再利用，沉淀物D备用； 步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为200°C，干燥10小时，得到四氧化 三铁纳米粒子，纳米粒径为18.0 nm。所述的离心液A，回收后可直接用于下次生产；离心液B回收后需将含有的水分去 除方能用于再次生产；离心液C和离心液D回收后采用蒸馏法回收乙醇和蒸馏水，将得到的
乙醇用于再生产。本发明中将硫酸铁铵和硫酸亚铁铵，按摩尔比进行混合，利用不同摩尔比的硫酸 铁铵和硫酸亚铁铵可调整四氧化三铁纳米颗粒的粒径大小。本发明中先将碱源分散溶液加热至80—90°C，后加入铁源和亚铁源分散混合液， 边加入边搅拌，搅拌均勻，从而得到黑色沉淀物；不可将碱源分散溶液加到铁源和亚铁源分 散混合液中。
权利要求
1. 一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于所述四氧化三铁纳米粒子的纳 米晶体颗粒粒径为14. 0—19. 0 nm，其制备方法包括如下步骤步骤一、按摩尔比分别取0.01 mol—0. 03 mol的硫酸铁铵和硫酸亚铁铵，将硫酸铁铵 和硫酸亚铁铵加入到40—120 ml摩尔浓度为0. 1—1. 5 mol ·厂1的硫酸钠溶液中，放入搅 拌机内，以200—300转/分钟的转速搅拌10— 20分钟，得到铁源和亚铁源的分散混合液，步骤二、按摩尔比取0. 02—0. 03 mol的氢氧化钠，将氢氧化钠加入到30—45 ml摩尔 浓度为0. 1—1. 5 mol · L—1的硫酸钠溶液中，放入搅拌机内，以200—300转/分钟的转速 搅拌10 — 20分钟，制得碱源分散溶液，备用；步骤三、将碱源分散溶液加热至80—90°C，边搅拌边加入铁源和亚铁源分散混合液，搅 拌至生成黑色沉淀，继续搅拌50— 70分钟，然后放入离心机内，以500—800转/分钟的转 速离心20— 30分钟，得到沉淀物A和离心液A，离心液A回收再利用，沉淀物A备用；步骤四、按重量百分比取10%—20%的沉淀物A和80%—90%的去离子水，在沉淀物A中 加入去离子水，利用去离子水对沉淀物A洗涤1一3次，每次洗涤10—20分钟，然后放入离 心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5 —10分钟，得到沉淀物B和离心液B，离心液 B回收再利用，沉淀物B备用；步骤五、按重量百分比取10%— 20%的沉淀物B和80%—90%的水-乙醇混合液，乙醇 含量为25%，在沉淀物B中加入水-乙醇混合液，利用水-乙醇混合液对沉淀物B洗涤1一 3次，每次洗涤10 — 20分钟，然后放入离心机内，以500—1000转/分钟的转速离心5 —10 分钟，得到沉淀物C和离心液C，离心液C回收再利用，沉淀物C备用；步骤六、按重量百分比取10%—20%的沉淀物C和80%—90%的无水乙醇，在沉淀物C中 加入无水乙醇，利用无水乙醇对沉淀物C洗涤1一3次，每次洗涤10 — 20分钟，然后放入离 心机内，以1000—1500转/分钟的转速离心10 — 20分钟，得到沉淀物D和离心液D，离心 液D回收再利用，沉淀物D备用；步骤七、将沉淀物D放入烘干箱内，烘干箱内的温度为150—200°C，干燥5—10小时， 得到产品。
全文摘要
一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，涉及无机非金属纳米材料制备领域，先制备铁源和亚铁源混合分散溶液和碱源分散溶液，将制得的铁源和亚铁源混合分散溶液加入到碱源分散溶液中，搅拌反应，在反应过程中生成黑色沉淀，反应50—70min后将反应物送入离心机，分离出的沉淀物依次经过与蒸馏水、水-乙醇溶液和无水乙醇洗涤、离心、分离、干燥得到四氧化三铁纳米粒子。本发明使用的反应溶剂，成本低廉，无毒无害，可循环使用，无环境污染问题。所用设备简单，操作条件易于掌握，便于大规模生产。
文档编号C01G49/08GK102120622SQ20111009573
公开日2011年7月13日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者张永花, 杨卓, 王桂霞, 胡少强, 郭文博 申请人:洛阳师范学院