专利名称：一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备电池级正磷酸铁的技术领域，尤其涉及一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法。
背景技术：
自1997年Goodenough首次报道以来，LiFePO4作为新一代锂离子电池的阴极材料，以其高安全性、绿色环保、原材料便宜、循环性能好等独特的优势，极有可能替代目前市场上使用的各种材料，在电动汽车和大型储能设备上得到应用。
磷酸铁锂制备方法主要有以下几种(1)高温固相法J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均勻，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。
(2)碳热还原法这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如狗203、 LiH2PO4和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于700°C烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。
(3)水热合成法S. F. Yang 等用 Na2HPO4 和!^eCL3 合成!^ePO4. 2H20,然后与 CH3COOLi 通过水热法合成Lii^eP04。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约150度 200度， 反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生狗错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Wiostech的I^2粉末便采用该类工艺生产。
(4)液相共沉淀法该法原料分散均勻，前躯体可以在低温条件下合成。将LiOH加入到(NH4)Pe (SO4)3. 6H20与H3PO4的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到Lii^P04。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。
(5)雾化热解法雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。
(6)氧化-还原法该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。此外，还有乳化干燥法、微波烧结法及溶胶-凝胶法等。
目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的(以草酸亚铁做为铁源)和改进的(以三价铁物质做为铁源，该法也称碳热还原法)两种。对碳热还原法来讲，选取的铁源主要有两种，一种氧化铁红路线，还有一种的技术，选用磷酸铁做为铁源，该法制程工艺较为简单，其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题，但对磷酸铁原料要求较高。而目前的正磷酸铁的生产工艺一般是用磷酸盐直接和亚铁盐发生反应生成正磷酸铁，其所得的产品粒径粗大，而且粒径分面不均勻，磷铁比质量不稳定。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺合理，操作简单，易于控制，有利于实现规模化工业生产的亚微米电池级正磷酸铁的制备方法，以解决原材料磷酸铁生产的瓶颈问题。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法，其特点是，其步骤如下(1)将铁盐化合物溶于去离子水中，配制成质量浓度为0.广4mol/L的铁盐水溶液；所述的铁盐化合物选自为硫酸亚铁，氯化亚铁，硫酸铁，氯化铁或者硝酸铁中的一种或几种的混合物；向铁盐水溶液中加入氧化剂将的二价铁转化成为三价铁；控制铁盐水溶液PH为 2 6，温度为10^900C ；(2)将磷源化合物溶于去离子水中，配制质量浓度为0.广4mol/L的磷酸盐水溶液， 所述的磷源化合物选自为磷酸，磷酸铵，磷酸氢铵或者磷酸二氢铵中的一种或几种的混合物；(3)配制质量浓度为0.0Γ4%的分散剂水溶液，分散剂选自柠檬酸，聚乙二醇，十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦或者聚山梨酯中的一种或几种的混合物；(4)将磷酸盐水溶液、铁盐水溶液缓慢加入分散剂水溶液中，铁盐化合物和磷源化合物的反应浓度为纩25% ；通过磷酸或氨水调节ρΗ值至2飞，反应在转速为10(Γ160转/分的搅拌下进行，反应温度为1(T90°C，反应时间为12(Γ480分钟；(5)反应结束后进行反应物分离，洗涤，干燥，即得到正磷酸铁固体粉末。
以上所述的正磷酸铁的制备方法技术方案中，进一步优选的技术方案或技术特征是1、步骤(1)中所述的氧化剂优选双氧水，空气，纯氧，臭氧，次氯酸钠，或者氯气。
2、步骤(4)中的反应时间优选为24(Γ360分钟。
3、步骤(4)中的反应优选在转速为125 150转/分的搅拌下进行。
4、步骤(5)所述的分离、洗涤设备选自离心机，压滤机，陶瓷膜中的一种或几种的组合。
本发明方法干燥后得正磷酸铁成品的通式为!^ePO4. IiH2O (n ^ 4 )，正磷酸铁的磷铁比为0. 97 1. 02。
与现有技术相比，本发明方法通过加入氧化剂及调节ρΗ值，有效地控制磷酸铁中的磷铁比；通过加入合适的分散剂的种类，并控制其浓度，以及油水体系的比例等条件，可以精确地控制磷酸铁前驱体的颗粒大小和分布。同时，通过控制反应条件合成了粒度可控的亚微微米电池级的磷酸铁前驱体正磷酸铁，其粒子细小而且均勻，晶型结构合理。本发明工艺合理，操作简单，易于控制，有利于实现规模化工业生产。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法，其步骤如下(1)将铁盐化合物溶于去离子水中，配制成质量浓度为0.lmol/L的铁盐水溶液；所述的铁盐化合物选自为硫酸亚铁，氯化亚铁，硫酸铁，氯化铁或者硝酸铁中的一种或几种的混合物；向铁盐水溶液中加入氧化剂将的二价铁转化成为三价铁；控制铁盐水溶液PH为2，温度为10°C ；(2)将磷源化合物溶于去离子水中，配制质量浓度为0.lmol/L的磷酸盐水溶液，所述的磷源化合物选自为磷酸，磷酸铵，磷酸氢铵或者磷酸二氢铵中的一种或几种的混合物；(3)配制质量浓度为0.01%的分散剂水溶液，分散剂选自柠檬酸，聚乙二醇，十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦或者聚山梨酯中的一种或几种的混合物；(4)将磷酸盐水溶液、铁盐水溶液缓慢加入分散剂水溶液中，铁盐化合物和磷源化合物的反应浓度为8% ；通过磷酸或氨水调节pH值至2，反应在转速为100转/分的搅拌下进行， 反应温度为10°C，反应时间为120分钟；(5)反应结束后进行反应物分离，洗涤，干燥，即得到正磷酸铁固体粉末。
实施例2，一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法，其步骤如下(1)将铁盐化合物溶于去离子水中，配制成质量浓度为4mol/L的铁盐水溶液；所述的铁盐化合物选自为硫酸亚铁，氯化亚铁，硫酸铁，氯化铁或者硝酸铁中的一种或几种的混合物；向铁盐水溶液中加入氧化剂将的二价铁转化成为三价铁；控制铁盐水溶液PH为6，温度为 90 0C ；(2)将磷源化合物溶于去离子水中，配制质量浓度为4mol/L的磷酸盐水溶液，所述的磷源化合物选自为磷酸，磷酸铵，磷酸氢铵或者磷酸二氢铵中的一种或几种的混合物；(3)配制质量浓度为4%的分散剂水溶液，分散剂选自柠檬酸，聚乙二醇，十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦或者聚山梨酯中的一种或几种的混合物；(4)将磷酸盐水溶液、铁盐水溶液缓慢加入分散剂水溶液中，铁盐化合物和磷源化合物的反应浓度为25% ；通过磷酸或氨水调节pH值至6，反应在转速为160转/分的搅拌下进行，反应温度为90°C，反应时间为480分钟；(5)反应结束后进行反应物分离，洗涤，干燥，即得到正磷酸铁固体粉末。
实施例3，一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法，其步骤如下(1)将铁盐化合物溶于去离子水中，配制成质量浓度为2mol/L的铁盐水溶液；所述的铁盐化合物选自为硫酸亚铁，氯化亚铁，硫酸铁，氯化铁或者硝酸铁中的一种或几种的混合物；向铁盐水溶液中加入氧化剂将的二价铁转化成为三价铁；控制铁盐水溶液PH为4，温度为 25 0C ；(2)将磷源化合物溶于去离子水中，配制质量浓度为2mol/L的磷酸盐水溶液，所述的磷源化合物选自为磷酸，磷酸铵，磷酸氢铵或者磷酸二氢铵中的一种或几种的混合物；(3)配制质量浓度为m的分散剂水溶液，分散剂选自柠檬酸，聚乙二醇，十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦或者聚山梨酯中的一种或几种的混合物；(4)将磷酸盐水溶液、铁盐水溶液缓慢加入分散剂水溶液中，铁盐化合物和磷源化合物的反应浓度为12% ；通过磷酸或氨水调节pH值至4，反应在转速为125转/分的搅拌下进行，反应温度为25°C，反应时间为240分钟；(5)反应结束后进行反应物分离，洗涤，干燥，即得到正磷酸铁固体粉末。
实施例4，一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法，其步骤如下(1)将铁盐化合物溶于去离子水中，配制成质量浓度为3mol/L的铁盐水溶液；所述的铁盐化合物选自为硫酸亚铁，氯化亚铁，硫酸铁，氯化铁或者硝酸铁中的一种或几种的混合物；向铁盐水溶液中加入氧化剂将的二价铁转化成为三价铁；控制铁盐水溶液PH为5，温度为 40 0C ；(2)将磷源化合物溶于去离子水中，配制质量浓度为3mol/L的磷酸盐水溶液，所述的磷源化合物选自为磷酸，磷酸铵，磷酸氢铵或者磷酸二氢铵中的一种或几种的混合物；(3)配制质量浓度为3%的分散剂水溶液，分散剂选自柠檬酸，聚乙二醇，十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦或者聚山梨酯中的一种或几种的混合物；(4)将磷酸盐水溶液、铁盐水溶液缓慢加入分散剂水溶液中，铁盐化合物和磷源化合物的反应浓度为20% ；通过磷酸或氨水调节pH值至5，反应在转速为150转/分的搅拌下进行，反应温度为40°C，反应时间为360分钟；(5)反应结束后进行反应物分离，洗涤，干燥，即得到正磷酸铁固体粉末。
实施例5，实施例1-4任何一项所述的正磷酸铁的制备方法的步骤(1)中所述的氧化剂选自双氧水，空气，纯氧，臭氧，次氯酸钠，或者氯气；步骤(5)所述的分离、洗涤设备选自离心机，压滤机，陶瓷膜中的一种或几种的组合。
实施例6，正磷酸铁的制备实验一(1)将硫酸铁加入反应釜A中溶解，硫酸铁溶液的浓度为1.5mol/L,调整pH，加入双氧水，使其发生反应，控制PH为3，温度控制在15°C ；(2)将磷酸二氢铵化合物加入反应釜B中溶解，磷酸二氢铵溶液的浓度为1.5mol/L ；(3)将质量浓度为1.5%的柠檬酸溶液加入反应釜C中，强力搅动；(4)将反应釜A中的硫酸铁溶液和反应釜B中的磷酸二氢铵溶液加入C反应釜中，硫酸铁溶液、磷酸二氢铵、柠檬酸溶液的体积比=1 1 :2，并强力搅拌，搅拌转速为140转/分， 加入磷酸或氨调节PH，控制其体系温度为30°C，pH为4，保温搅拌360分钟，得到磷酸铁浆料；(5)磷酸铁浆料经陶瓷膜，离心机，压滤机等设备洗涤，干燥后得正磷酸铁成品FePO4. ηΗ20 (η < 4 )。
实施例7，正磷酸铁的制备实验二 (1)将硝酸铁加入反应釜A中溶解，硝酸铁溶液的浓度为1.Omol/L,调整pH，加入双氧水，使其发生反应，控制其PH为5，温度控制在60°C ；(2)将磷酸二氢铵化合物加入反应釜B中溶解，磷酸二氢铵溶液的浓度为1.Omol/L ；(3)将质量浓度为1%的柠檬酸溶液加入反应釜C中，强力搅动；(4)将反应釜A中的硫酸铁溶液和反应釜B中的磷酸二氢铵溶液加入C反应釜中，硫酸铁溶液、磷酸二氢铵、柠檬酸溶液的体积比=1 1 2 ；在保持搅拌的情况下，将磷酸二氢铵溶液加入C反应釜中，当磷酸二氢铵溶剂完全滴完后，再将硝酸铁溶液缓慢加入并不停搅拌，搅拌转速为10(Γ160转/分，加入磷酸或氨调节pH，控制其体系温度为1(Γ90度，PH为 2飞，，保温搅拌360分钟，得到磷酸铁浆料；(5)磷酸铁浆料经陶瓷膜，离心机，压滤机等设备洗涤，干燥后得磷酸铁成品 ^Ρ04. ηΗ20 (η 彡 4 )。
实施例8，正磷酸铁的制备实验三(1)将硫酸亚铁加入反应釜A中溶解，硫酸亚铁溶液的浓度为0.5mol/L,调整pH，加入双氧水，使其发生反应，控制其PH为2飞，温度控制在1(Γ90度；(2)将磷酸氢二铵化合物加入反应釜B中溶解，磷酸二氢铵溶液的浓度为0.5mol/L ；(3)将质量浓度为0.5%的柠檬酸溶液加入反应釜C中，强力搅动；(4)将反应釜A中的硫酸铁溶液和反应釜B中的磷酸二氢铵溶液加入C反应釜中，硫酸铁溶液、磷酸二氢铵、柠檬酸溶液的体积比=1 1 2 ；并强力搅拌，搅拌转速为10(Γ160转 /分，加入氨水调节ΡΗ，控制其体系温度为1(Γ90度，pH为2飞，，保温搅拌480分钟，得到磷酸铁浆料；(5)磷酸铁浆料经陶瓷膜，离心机，压滤机等设备洗涤，干燥后得磷酸铁成品 ^Ρ04. ηΗ20 (η 彡 4 )。
将实施例6、7、8制得的干燥后的正磷酸铁成品按常规方法进行检测，各项数据如下
权利要求
1.一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法，其特征在于，其步骤如下(1)将铁盐化合物溶于去离子水中，配制成质量浓度为0.广4mol/L的铁盐水溶液；所述的铁盐化合物选自为硫酸亚铁，氯化亚铁，硫酸铁，氯化铁或者硝酸铁中的一种或几种的混合物；向铁盐水溶液中加入氧化剂将的二价铁转化成为三价铁；控制铁盐水溶液PH为 2 6，温度为10^900C ；(2)将磷源化合物溶于去离子水中，配制质量浓度为0.广4mol/L的磷酸盐水溶液， 所述的磷源化合物选自为磷酸，磷酸铵，磷酸氢铵或者磷酸二氢铵中的一种或几种的混合物；(3)配制质量浓度为0.0Γ4%的分散剂水溶液，分散剂选自柠檬酸，聚乙二醇，十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦或者聚山梨酯中的一种或几种的混合物；(4)将磷酸盐水溶液、铁盐水溶液缓慢加入分散剂水溶液中，铁盐化合物和磷源化合物的反应浓度为纩25% ；通过磷酸或氨水调节ρΗ值至2飞，反应在转速为10(Γ160转/分的搅拌下进行，反应温度为1(T90°C，反应时间为12(Γ480分钟；(5)反应结束后进行反应物分离，洗涤，干燥，即得到正磷酸铁固体粉末。
2.根据权利要求1所述的正磷酸铁的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的氧化剂选自双氧水，空气，纯氧，臭氧，次氯酸钠，或者氯气。
3.根据权利要求1所述的正磷酸铁的制备方法，其特征在于步骤(4)中的反应时间为240 360分钟。
4.根据权利要求1所述的正磷酸铁的制备方法，其特征在于步骤(4)中的反应在转速为125 150转/分的搅拌下进行。
5.根据权利要求1所述的正磷酸铁的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的分离、洗涤设备选自离心机，压滤机，陶瓷膜中的一种或几种的组合。
全文摘要
本发明涉及一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法，其特征在于分别将铁盐化合物和磷源化合物溶解于去离子水中形成铁盐液和磷源溶液；在铁盐溶液中通入氧化剂将溶液中存在的任何Ⅱ铁氧化成铁Ⅲ；然后将两种溶液缓缓加入分散剂溶液中反应；反应混合物分离洗涤，干燥，即可得到正磷酸铁固体粉末产品。本发明方法工艺操作简单，易于控制，有利于实现规模化工业生产。通过控制反应条件合成了粒度可控的亚微微米电池级的磷酸铁前驱体正磷酸铁，其粒子细小而且均匀，晶型结构合理。
文档编号C01B25/37GK102515129SQ201110426960
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者方汉章, 李兰侠, 王志, 陶军, 韩江龙, 顾涛 申请人:江苏中电长迅能源材料有限公司