一种MgSAPO-31分子筛的合成方法
【专利摘要】一种MgSAPO-31分子筛的合成方法，它涉及一种分子筛的合成方法，本发明是为了解决目前采用传统的硅源和铝源只能合成具有一种酸性位的分子筛，且晶化产物中容易形成杂晶的问题。合成方法：一、NaX分子筛分散在硝酸镁溶液或醋酸镁溶液中进行离子交换，控制交换次数和交换时间，得到Mg/NaX分子筛；二、将磷酸、拟薄水铝石、Mg/NaX分子筛、二正丁胺和去离子水进行混合，搅拌后得初始凝胶；三、初始凝胶置于晶化釜中，在170～190℃下晶化，晶化产物经离心分离、洗涤和干燥，然后焙烧得到分子筛。本发明的分子筛骨架中同时含有Si和Mg两种不同强度的酸性位，制备纯度高，作为催化剂应用于石油化工等领域。
【专利说明】—种MgSAPO-31分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体涉及一种Mg和Si同时取代磷酸铝分子筛A1P04-31的MgSAPO-31分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]1984年Lok等人成功将Si引入AlPO4系列分子筛中，合成出一系列骨架呈负电性、具有可交换的阳离子和质子酸性的磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)，其中中孔SAP0-31分子筛因具有适宜的孔道尺寸和温度的酸性，作为烷基化、胺化与异构化反应的催化剂在石油炼制、石油化工等领域具有广阔的应用前景。美国专利USP4，1984,440:871以及后续工作报道的SAP0-31分子筛的合成通常采用二丙胺作模板剂、以异丙醇铝或拟薄水铝石为铝源、硅气溶胶或硅溶胶为硅铝、磷酸为磷源合成得到，然而采用这种方法所合成的SAP0-31分子筛中常伴有SAP0-11与SAP0-41等共生晶相的杂晶，也极易形成致密相或SiO2石英相，而且只有Si通过同晶置换的方法进入AlPO4磷酸铝分子筛的骨架形成一种酸中心。中国专利CN102001682B中报道了以价格更为廉价的二正丁胺为模板剂，通过微波辐射加热法合成Mg同晶置换的MgAP0-31的方法，但是所合成的分子筛中只有Mg进入分子筛骨架形成一种酸中心。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了解决目前采用传统的硅源和铝源只能合成具有一种酸性位的MgAP0-31或SAP0-31分子筛，且晶化产物中容易形成杂晶的问题，提供一种同时具有不同酸强度的两种酸性位的MgSAPO-31新型分子筛的合成方法。
[0004]本发明MgSAPO-31分子筛的合成方法按下列步骤实现:
[0005]一、将NaX分子筛分散在硝酸镁溶液或醋酸镁溶液中，在50~80°C的温度下进行离子交换，交换次数为I~4次，每次交换I~6h，得到Mg/NaX分子筛；
[0006]二、将质量分数为85%的磷酸、拟薄水铝石、步骤一得到的Mg/NaX分子筛、二正丁胺和去离子水按1: (O~0.7): (0.05~L 2): (0.5~L5): (2~7.0)的重量份数比进行混合，在500~1000r/min的转速下充分搅拌3~7h，制得初始凝胶；
[0007]三、将步骤二得到的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在170~190°C下晶化12~48h后冷却至室温，晶化产物经离心分离、洗涤、干燥后再在500~650°C下焙烧4~8h，得到MgSAPO-31分子筛。
[0008]本发明的合成方法是通过步骤一中的Mg2+对Na+部分离子交换得到Mg/NaX分子筛，此时的Mg/NaX分子筛中同时含有Mg，Na，Si，Al和0，然后再以该分子筛为硅、铝和镁源，以磷酸为磷源，二正丁胺为模板剂原位合成骨架上同时有Mg，Al, Si, P和O五种原子的新型MgSAPO-31 分子筛。
[0009]本发明得到的MgSAPO-31分子筛与分子筛骨架中只引入Si的SAP0-31和只引入Mg的MgAP0-31分子筛的差异在于其骨架中的Si和Mg同时产生了两种不同强度的酸性位，并通过改变离子交换条件调变分子筛骨架中Si和Mg的比例，不仅酸性位密度更高，而且可实现两种强度不同的酸性位比例的灵活调变。得到的分子筛纯度高，无杂晶，可作为催化剂应用于石油化工、有机化工和精细化工等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是实施例一合成的MgSAP0-31分子筛样品A的XRD谱图；
[0011]图2是实施例一合成的MgSAP0-31分子筛样品A的SEM照片；
[0012]图3是实施例二合成的MgSAPO-31分子筛样品B的XRD谱图；
[0013]图4是实施例二合成的MgSAPO-31分子筛样品B的SEM照片；
[0014]图5是实施例三合成的MgSAP0-31分子筛样品C的XRD谱图；
[0015]图6是实施例三合成的MgSAP0-31分子筛样品C的SEM照片；
[0016]图7是实施例四合成的MgSAP0-31分子筛样品D的XRD谱图；
[0017]图8是实施例四合成的MgSAP0-31分子筛样品D的SEM照片；
[0018]图9是实施例五合成的MgSAPO-31分子筛样品E的XRD谱图；
[0019]图10是实施例五合成的MgSAPO-31分子筛样品E的SEM照片；
[0020]图11是实施例六合成的MgSAP0-31分子筛样品F的XRD谱图；
[0021 ]图12是实施例六合成的MgSAPO-31分子筛样品F的SEM照片。
【具体实施方式】
[0022]【具体实施方式】一:本实施方式MgSAPO-31分子筛的合成方法按下列步骤实施:
[0023]一、将NaX分子筛分散在硝酸镁溶液或醋酸镁溶液中，在50~80°C的温度下进行离子交换，交换次数为I~4次，每次交换I~6h，得到Mg/NaX分子筛；
[0024]二、将质量分数为85%的磷酸、拟薄水铝石、步骤一得到的Mg/NaX分子筛、二正丁胺和去离子水按1: (O~0.7): (0.05~L 2): (0.5~L5): (2~7.0)的重量份数比进行混合，在500~1000r/min的转速下充分搅拌3~7h，制得初始凝胶；
[0025]三、将步骤二得到的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在170~190°C下晶化12~48h后冷却至室温，晶化产物经离心分离、洗涤、干燥后再在500~650°C下焙烧4~8h，得到MgSAPO-31分子筛。
[0026]本实施方式步骤一在50~80°C下进行离子交换，通过改变NaX分子筛的离子交换次数、交换时间和离子交换后的焙烧条件等因素来改变NaX分子筛中的Na+被Mg2+离子交换的程度。
[0027]本实施方式步骤三所述的焙烧处理是在马弗炉中进行的。
[0028]本实施方式得到的分子筛骨架中同时含有Mg, Si, Al, P和O五种原子,Mg和Si同时对A1P04-31分子筛进行同晶置换，制得酸性位密度高而且具有两种强度不同的酸性位的新型MgSAPO-31分子筛。该分子筛作为环境友好的酸性催化剂可使其不同酸性位在烷基化、加氢异构化和裂化等酸催化反应中发挥不同的作用，提高对目标产物的选择性，在石油化工领域中具有广阔的应用前景。
[0029]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一所述的硝酸镁溶液或醋酸镁溶液的浓度为0.1~0.4mol/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。[0030]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤一中是按固液比为1:20~40将NaX分子筛分散在硝酸镁溶液或醋酸镁溶液中。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0031]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤一在50~65°C的温度下进行离子交换。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0032]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤一中离子交换次数为I~2次。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0033]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤一中离子交换时间为2~4h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0034]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤二将质量分数为85%的磷酸、拟薄水铝石、步骤一得到的Mg/NaX分子筛、二正丁胺和去离子水按1:(O~0.4): (0.07~1.0): (0.7~1.0): (4.0~6.0)的重量份数比进行混合。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0035]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤三在170~190°C下晶化24~36h后冷却至室温。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0036]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是步骤三中所述的干燥是在100~120°C下处理6~12h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0037]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是步骤三在500~600°C下焙烧4~6h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0038]实施例一:本实施例MgSAPO-31分子筛的合成方法按下列步骤实施:
[0039]一、将IOgNaX分子筛按固液比为1:30分散在0.2mol/L的硝酸镁溶液中，在50°C的温度下进行离子交换，交换次数为I次，交换4h，得到Mg/NaX分子筛；
[0040]二、将12.40g质量分数为85%的磷酸、7.26g拟薄水铝石、1.91g步骤一得到的Mg/NaX分子筛、IOg 二正丁胺和45ml去离子水进行混合,在800r/min的转速下充分搅拌5h,制得初始凝胶；
[0041]三、将步骤二得到的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在180°C下晶化48h后冷却至室温，晶化产物经离心分离、洗涤、干燥后再在600°C下焙烧4h，得到MgSAPO-31分子筛的样品A。
[0042]本实施例步骤一得到的Mg/NaX分子筛中氧化镁的质量分数为5.34%，氧化钠的质量分数为5.97% ;步骤三所述的干燥是在110°C的温度下进行干燥。
[0043]本实施例制备的MgS APO-31分子筛是以Mg2+交换一次的X分子筛为硅源铝源，从而使合成的分子筛骨架上同时具有Mg，Al, Si, P和O五种原子。
[0044]合成的MgSAPO-31分子筛XRD谱图如图1所示。从图1可以看出，在2 Θ等于8.49°，20.18°，21.92°和22.58°等处均出现了 ATO拓扑结构的特征衍射峰且无其它杂峰，说明所得样品为纯相的MgSAPO-31分子筛；其SEM照片如图2所示，从图2可以看出，制得的MgSAPO-31分子筛是棒状晶粒的聚集体，聚集体呈米粒状。
[0045]实施例二:本实施例MgSAPO-31分子筛的合成方法按下列步骤实施:[0046]—、将20gNaX分子筛按固液比为1:30分散在0.2mol/L的硝酸镁溶液中，在50°C的温度下进行离子交换，交换次数为2次，每次交换4h，得到Mg/NaX分子筛；
[0047]二、将14.67g质量分数为85%的磷酸、9.51g拟薄水铝石、0.77g步骤一得到的Mg/X分子筛、12g 二正丁胺和55ml去离子水进行混合,在800r/min的转速下充分搅拌5h,制得初始凝胶；
[0048]三、将步骤二得到的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在180°C下晶化48h后冷却至室温，晶化产物经离心、洗涤、干燥后再在600°C下焙烧4h，得到MgSAPO-31分子筛的样品B。
[0049]本实施例步骤一得到的Mg/NaX分子筛中氧化镁的质量分数5.68%，氧化钠的质量分数为4.71% ;步骤三所述的干燥是在110°C的温度下进行干燥。
[0050]本实施例制备的MgSAPO-31分子筛是以Mg2+交换两次的NaX分子筛为硅源铝源，从而使合成的分子筛骨架上同时具有Mg，Al，Si，P和O五种原子，且由于镁含量的增加引入了更多的酸性位。
[0051]本实施例制备的MgSAPO-31分子筛XRD谱图如图3所示，从图3可以看出，在2 Θ等于8.49。，20.18。，21.92°和22.58°等处均出现了 ATO拓扑结构的特征衍射峰且无其它杂峰，说明所得样品为纯相的MgSAPO-31分子筛；其SEM照片如图4所示，从图4可以看出，制得的MgSAPO-31分子筛为棒状晶粒的聚集体，聚集体也呈棒状。
[0052]实施例三:本实施例MgSAPO-31分子筛的合成方法按下列步骤实施:
[0053]一、将20gNaX分子筛按固液比为1:30分散在0.2mol/L的硝酸镁溶液中，在50°C的温度下进行离子交换，交换次数为2次，每次交换4h，得到Mg/NaX分子筛；
[0054]二、将12.46g质量分数为85%的磷酸、7.26g拟薄水铝石、1.91g步骤一得到的Mg/X分子筛、IOg 二正丁胺和45ml去离子水进行混合,在800r/min的转速下充分搅拌5h,制得初始凝胶；
[0055]三、将步骤二得到的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在180°C下晶化48h后冷却至室温，晶化产物经离心、洗涤、干燥后再在600°C下焙烧4h，得到MgSAPO-31分子筛样品C。
[0056]本实施例步骤一得到的Mg/NaX分子筛中氧化镁质量分数5.68 %，氧化钠质量分数为4.71% ;步骤三所述的干燥是在110°C的温度下进行干燥。
[0057]本实施例制备的MgSAPO-31分子筛XRD谱图如图5所示，从图5可以看出，在2 Θ等于8.49。，20.18。，21.92°和22.58°等处均出现了 ATO拓扑结构的特征衍射峰且无其它杂峰，说明所得样品为纯相的MgSAPO-31分子筛，其SEM照片如图6所示，从图6可以看出，制得的MgSAPO-31分子筛的晶粒为束状聚集体。
[0058]实施例四:本实施例MgSAPO-31分子筛的合成方法按下列步骤实施:
[0059]一、将20gNaX分子筛按固液比为1:30分散在0.2mol/L的硝酸镁溶液中，在50°C的温度下进行离子交换，交换次数为2次，每次交换4h，得到Mg/NaX分子筛；
[0060]二、将12.69g质量分数为85%的磷酸、6.60g拟薄水铝石、3.19g步骤一得到的Mg/NaX分子筛、IOg 二正丁胺和45ml去离子水进行混合,在1000r/min的转速下充分搅拌
5.5h，制得初始凝胶；
[0061]三、将步骤二得到的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在180°C下晶化48h后冷却至室温，晶化产物经离心、洗涤、干燥后再在600°C下焙烧4h，得到MgSAPO-31分子筛D。
[0062]本实施例步骤一得到的Mg/NaX分子筛中氧化镁的质量分数5.68%，氧化钠的质量分数为4.71% ;步骤三所述的干燥是在110°C的温度下进行干燥。
[0063]本实施例制备的MgSAPO-31分子筛的XRD谱图如图7所示，从图7可以看出，在2 Θ等于8.49°，20.18°，2L92°和22.58°等处均出现了 ATO拓扑结构的特征衍射峰且无其它杂峰，说明所得样品为纯相的MgSAPO-31分子筛；其SEM照片如图8所示，从图8可以看出，制得的MgSAPO-31分子筛为棒状晶粒。 [0064]实施例五:本实施例MgSAPO-31分子筛的合成方法按下列步骤实施:
[0065]一、将20gNaX分子筛按固液比为1:30分散在0.2mol/L的硝酸镁溶液中，在50°C的温度下进行离子交换，交换次数为2次，每次交换4h，得到Mg/NaX分子筛；
[0066]二、将12.85g质量分数为85%的磷酸、5.95g拟薄水铝石、4.46g步骤一得到的Mg/NaX分子筛、IOg 二正丁胺和45ml去离子水进行混合,在1000r/min的转速下充分搅拌5.5h，制得初始凝胶；
[0067]三、将步骤二得到的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在180°C下晶化48h后冷却至室温，晶化产物经离心、洗涤、干燥后再在600°C下焙烧4h，得到MgSAPO-31分子筛样品E。
[0068]本实施例步骤一得到的Mg/NaX分子筛中氧化镁的质量分数5.68%，氧化钠的质量分数为4.71% ;步骤三所述的干燥是在110°C的温度下进行干燥。
[0069]本实施例制备的MgSAPO-31分子筛的XRD谱图如图9所示，从图9可以看出，在2 Θ等于8.49°，20.18°，2L92°和22.58°等处均出现了 ATO拓扑结构的特征衍射峰且无其它杂峰，说明所得样品为纯相的MgSAPO-31分子筛；其SEM照片如图10所示，从图10可以看出，制得的MgSAPO-31分子筛样品为菜花状聚集体。
[0070]实施例六:本实施例MgSAPO-31分子筛的合成方法按下列步骤实施:
[0071]一、将IOgNaX分子筛按固液比为1:30分散在0.2mol/L的硝酸镁溶液中，在50°C的温度下进行离子交换，交换次数为3次，每次交换4h，得到Mg/NaX分子筛；
[0072]二、将12.41g质量分数为85%的磷酸、7.26g拟薄水铝石、1.91g步骤一得到的Mg/NaX分子筛、IOg 二正丁胺和45ml去离子水进行混合,在1000r/min的转速下充分搅拌5.5h，制得初始凝胶；
[0073]三、将步骤二得到的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在180°C下晶化48h后冷却至室温，晶化产物经离心分离、洗涤、干燥后再在600°C下焙烧4h，得到MgSAPO-31 分子筛 F。
[0074]本实施例步骤一得到的Mg/NaX分子筛中氧化镁的质量分数5.59%，氧化钠的质量分数为3.77% ;步骤三所述的干燥是在110°C的温度下进行干燥。
[0075]本实施例制备的MgSAPO-31分子筛是以Mg2+交换三次的X分子筛为硅源铝源，从而使合成的分子筛骨架上同时具有Mg, Al, Si, P和O五种原子,且由于交换度高,钠含量减少，分子筛的形貌更加规整。
[0076]本实施例制备的MgSAPO-31分子筛的XRD谱图如图11所示，从图11可以看出，在
2Θ等于8.49°，20.18°，2L92°和22.58°等处均出现了 ATO拓扑结构的特征衍射峰且无其它杂峰，说明所得样品为纯相的MgSAPO-31分子筛；其SEM照片如图12所示，从图12可以看出，制得的MgSAPO-31分子筛 是棒状晶粒的聚集体，聚集体呈米粒状。
【权利要求】
1.一种MgSAPO-31分子筛的合成方法，其特征在于MgSAPO-31分子筛的合成方法按下列步骤实现: 一、将NaX分子筛分散在硝酸镁溶液或醋酸镁溶液中，在50~80°C的温度下进行离子交换，交换次数为I~4次，每次交换I~6h，得到Mg/NaX分子筛； 二、将质量分数为85%的磷酸、拟薄水铝石、步骤一得到的Mg/NaX分子筛、二正丁胺和去离子水按1: (O~0.7): (0.05~L 2): (0.5~L5): (2~7.0)的重量份数比进行混合，在500~1000r/min的转速下充分搅拌3~7h，制得初始凝胶； 三、将步骤二得到的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在170~190°C下晶化12~48h后冷却至室温，晶化产物经离心分离、洗涤、干燥后再在500~650°C下焙烧4~8h，得到MgSAPO-31分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种MgSAPO-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤一所述的硝酸镁溶液或醋酸镁溶液的浓度为0.1~0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种MgSAPO-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤一在50~65°C的温度下进行离子交换。
4.根据权利要求1所述的一种MgSAPO-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤二将质量分数为85%的磷酸、拟薄水铝石、步骤一得到的Mg/NaX分子筛、二正丁胺和去离子水按I: (O~0.4): (0.07~1.0): (0.7~1.0): (4.0~6.0)的重量份数比进行混合。
5.根据权利要求1所述的一种MgSAPO-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤三在170~190°C下晶化24~36h后冷却至室温。
6.根据权利要求1所`述的一种MgSAPO-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤三中所述的干燥是在100~120°C下处理6~12h。
7.根据权利要求1所述的一种MgSAPO-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤三在500~600°C下焙烧4~6h。
【文档编号】C01B37/08GK103482647SQ201310479931
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】吴伟, 戚维欣 申请人:黑龙江大学