一种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：（1）酸浸电解锰渣，提取二氧化锰作为锰源；（2）将所得锰源与锂源混合，进行高温固相法反应，制备锰酸锂正极材料。本发明提供了一种新颖的处理电解锰渣的新途径，能够变废为宝，解决了电解锰渣对环境的污染问题，提高了电解锰渣的利用率和附加值。
【专利说明】一种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电化学电源材料制备【技术领域】，尤其涉及ー种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]电解锰渣，是在碳酸锰矿粉中加入硫酸溶液电解生产ニ氧化锰的滤渣，其排放量相当大，每生产It电解锰粉所排放的酸浸废渣量约为5?6t。酸浸的电解锰渣颗粒细小，且含有一定量的有害元素，任其排放将严重污染环境；且电解锰渣存放需要大量专用场地，増加了企业土地征用和场地处置等费用，増加了生产成本，消耗了土地资源，且长期的储存造成严重的环境污染。
[0003]但是，电解锰渣是中仍然含有较高含量的锰，因此电解锰渣是ー种含锰的资源，但现有技术对于废弃的锰渣的利用率较低，造成了极大的资源浪费。因此如何对电解锰渣综合利用，已引起国内外广泛的重视。
[0004]目前电解锰矿的废弃电解锰渣最广泛的用途就是将利用锰渣粉磨制备水泥及混凝土，エ艺比较成熟，也有人利用电解锰渣制取锰化肥，取得了一定的效果。但利用率低，附加值小，造成资源的浪费。
[0005]因此，如何开发ー种电解锰矿的废弃电解锰渣的二次利用，是本领域一个亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之ー在于提供一种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法，所述方法利用电解锰矿的废弃电解锰渣中含有的锰元素制备锰酸锂正极材料，实现了废弃锰渣的二次利用，提高了锰渣的利用率，解决了锰渣对环境的污染问题。
[0007]本发明通过如下技术方案实现:
[0008]一种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤:
[0009](I)酸浸电解锰渣，提取ニ氧化锰作为锰源；
[0010](2)将所得锰源与锂源混合，进行高温固相法反应，制备锰酸锂正极材料。
[0011]本发明所述电解锰渣为电解锰矿提取ニ氧化锰后的废弃电解锰渣。
[0012]优选地，所述电解锰渣主要含有ニ氧化锰、碳酸锰、可溶性盐类以及金属氧化物，所述金属氧化物的金属选自铁、镁、钙或铝中的任意I种或至少2种的组合；
[0013]优选地，所述电解锰渣中，锰元素占电解锰渣质量的3?5%，例如3.1%、3.6%、
3.9%、4.4%、4.8%等，其中，以ニ氧化锰形式存在的锰元素占电解锰渣中锰元素总含量的50% 以上，如 51%、54%、63%、70%、77% 等。
[0014]本发明步骤(I)所述酸浸为利用稀硝酸浸泡电解锰渣，过滤得到滤渣即为ニ氧化锰；
[0015]优选地，所述稀硝酸的浓度为0.5?4mol/L,例如0.8mol/L、l.4mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3.lmol/L、3.6mol/L、3.9mol/L 等，优选 I ?3mol/L。
[0016]本发明步骤(I)所述酸浸电解锰渣的过程包括如下步骤:
[0017](Ia)粗选:取电解锰渣，加入水，过滤除去可溶性盐类；
[0018](Ib)提取二氧化锰:在步骤(I)过滤后的滤渣中加入稀硝酸，静置，过滤，得到含
有二氧化猛的滤洛；
[0019](Ic)洗涤与烘干:将步骤(2)得到的含有二氧化锰的滤渣用水洗涤至pH值中性，
烘干后即得二氧化锰。
[0020]其中，步骤(Ia)所述水的添加量为电解锰渣质量的5?10倍，例如6倍、7倍、8倍、9倍等，优选6?8倍。
[0021]优选地，步骤(Ib)所述稀硝酸的添加量为滤渣质量的2?5倍，例如2.2倍、2.7倍、3.2倍、3.7倍、4倍、4.3倍、4.8倍等，优选2?4倍。
[0022]优选地，步骤(Ib)所述静置的时间为0.5h?3h，例如0.6h、0.8h、l.2h、l.6h、
1.8h、2.3h、2.6h、2.9h 等，优选 I ?2h。
[0023]本发明所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如碳酸锂和氢氧化锂的组合，草酸锂和氯化锂的组合，草酸锂和醋酸锂的组合，碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂的组合等。
[0024]本发明步骤(2)所述高温固相法反应中，锂源和锰源按照锂元素和锰元素摩尔比为1:2的比例混合。
[0025]本发明所述高温固相法反应的温度为700?850°C，例如702°C、715°C、735°C、750°C、768°C、789°C、806°C、815°C、835°C、845°C、848°C等，反应时间为 15 ?25h，例如 16h、17h、19h、21h、22h、24h 等。
[0026]优选地，所述高温固相法反应的温度为750?800°C，反应时间为18?22h。
[0027]作为优选技术方案，由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤:
[0028](Ia)粗选:取电解锰渣，加入电解锰渣质量5?10倍的水，过滤除去可溶性盐类；
[0029](Ib)提取二氧化锰:在步骤(I)过滤后的滤渣中加入滤渣质量2?5倍的浓度为
0.5?4mol/L的稀硝酸，静置0.5?3h，过滤，得到含有二氧化锰的滤渣；
[0030](Ic)洗涤与烘干:将步骤(2)得到的含有二氧化锰的滤渣用水洗涤至pH值中性，烘干后即得二氧化锰。
[0031](2)将所得锰源与锂源混合，混合物中锂元素和锰元素的摩尔比为1:2进行高温固相法反应，制备锰酸锂正极材料。
[0032]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0033]本发明利用电解锰矿的废弃电解锰渣为原料，经过酸浸获得二氧化锰作为锰源，与外加的锂源混合，经过高温固相法反应，制备得到锰酸锂正极材料，提供了一种新颖的处理电解锰渣的新途径，能够变废为宝，解决了电解锰渣对环境的污染问题，提高了电解锰渣的利用率和附加值。
【具体实施方式】
[0034]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:[0035]实施例1
[0036]ー种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤:
[0037](Ia)粗选:取Ikg电解锰渣，加入IOkg水，过滤除去可溶性盐类，得到0.5kg滤渣；
[0038](Ib)提取ニ氧化锰:在步骤(I)过滤后的滤渣中加入Ikg浓度为4mol/L的稀硝酸，静置lh，过滤，得到含有ニ氧化锰的滤渣；
[0039](Ic)洗涤与烘干:将步骤(2)得到的含有ニ氧化锰的滤渣用水洗涤至pH值中性，烘干后得到ニ氧化锰；
[0040](2)取碳酸锂与步骤(Ic)得到的ニ氧化锰按锂锰元素摩尔比1:2混合，在700°C下焙烧15h，进行高温固相反应，得到锰酸锂化合物，经过研磨、筛分得到400?700nm粒径的锰酸锂正极材料。
[0041]实施例2
[0042]ー种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤:
[0043](Ia)粗选:取IOkg电解锰渣，加入50kg水，过滤除去可溶性盐类，得到4kg滤渣；
[0044](Ib)提取ニ氧化锰:在步骤(I)过滤后的滤渣中加入20kg浓度为0.5mol/L的稀硝酸，静置0.5h，过滤，得到含有ニ氧化锰的滤渣；
[0045](Ic)洗涤与烘干:将步骤(2)得到的含有ニ氧化锰的滤渣用水洗涤至pH值中性，烘干后得到ニ氧化锰；
[0046](2)取氢氧化锂与步骤(Ic)得到的ニ氧化锰按锂锰元素摩尔比1:2混合，在750°C下焙烧18h，进行高温固相反应，得到锰酸锂化合物，经过研磨、筛分得到600?IOOOnm粒径的锰酸锂正极材料。
[0047]实施例3
[0048]ー种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤:
[0049](Ia)粗选:取IOkg电解锰渣，加入70kg水，过滤除去可溶性盐类，得到5kg滤渣；
[0050](Ib)提取ニ氧化锰:在步骤(I)过滤后的滤渣中加入16kg浓度为2mol/L的稀硝酸，静置3h，过滤，得到含有ニ氧化锰的滤渣；
[0051](Ic)洗涤与烘干:将步骤(2)得到的含有ニ氧化锰的滤渣用水洗涤至pH值中性，烘干后得到ニ氧化锰；
[0052](2)取草酸锂Li2C2O4与步骤(Ic)得到的ニ氧化锰按锂锰元素摩尔比1:2混合，在780°C下焙烧10h，进行高温固相反应，得到锰酸锂化合物，经过研磨、筛分得到800?1300nm粒径的猛酸锂正极材料。
[0053]实施例4
[0054]ー种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤:
[0055](Ia)粗选:取IOkg电解锰渣，加入80kg水，过滤除去可溶性盐类，得到4.5kg滤渣；
[0056](Ib)提取ニ氧化锰:在步骤(I)过滤后的滤渣中加入18kg浓度为3mol/L的稀硝酸，静置2.8h，过滤，得到含有ニ氧化锰的滤渣；
[0057](Ic)洗涤与烘干:将步骤(2)得到的含有ニ氧化锰的滤渣用水洗涤至pH值中性，烘干后得到ニ氧化锰；
[0058](2)取醋酸锂CH3COOLi与步骤(Ic)得到的ニ氧化锰按锂锰元素摩尔比1:2混合，在800°C下焙烧22h，进行高温固相反应，得到锰酸锂化合物，经过研磨、筛分得到800?1300nm粒径的猛酸锂正极材料。
[0059]实施例5
[0060]一种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤:
[0061](Ia)粗选:取IOkg电解锰渣，加入60kg水，过滤除去可溶性盐类，得到5.3kg滤渣；
[0062](Ib)提取二氧化锰:在步骤(I)过滤后的滤渣中加入21kg浓度为3mol/L的稀硝酸，静置2h，过滤，得到含有二氧化锰的滤渣；
[0063](Ic)洗涤与烘干:将步骤(2)得到的含有二氧化锰的滤渣用水洗涤至pH值中性，烘干后得到二氧化锰；
[0064](2)取氯化锂与步骤(Ic)得到的二氧化锰按锂锰元素摩尔比1:2混合，在850°C下焙烧25h，进行高温固相反应，得到锰酸锂化合物，经过研磨、筛分得到900?IlOOnm粒径的锰酸锂正极材料。
[0065]应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
[0066] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种由电解锰渣制备锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)酸浸电解锰渣，提取二氧化锰作为锰源； (2)将所得锰源与锂源混合，进行高温固相反应，制备锰酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解锰渣为电解锰矿提取二氧化锰后的废弃电解锰渣； 优选地，所述电解锰渣主要含有二氧化锰、碳酸锰、可溶性盐类以及金属氧化物，所述金属氧化物的金属选自铁、镁、钙或铝中的任意I种或至少2种的组合； 优选地，所述电解锰渣中，锰元素占电解锰渣质量的3?5%，其中，以二氧化锰形式存在的猛元素占电解猛洛中猛元素总含量的50%以上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述酸浸为利用稀硝酸浸泡电解锰渣，过滤得到滤渣即为二氧化锰； 优选地，所述稀硝酸的浓度为0.5?4mol/L，优选I?3mol/L。
4.如权利要求1?3之一所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述酸浸电解锰渣的过程包括如下步骤: (Ia)粗选:取电解锰渣，加入水，过滤除去可溶性盐类； (Ib)提取二氧化锰:在步骤(I)过滤后的滤渣中加入稀硝酸，静置，过滤，得到含有二氧化猛的滤洛； (Ic)洗涤与烘干:将步骤(2)得到的含有二氧化锰的滤渣用水洗涤至pH值中性，烘干后即得二氧化锰。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(Ia)所述水的添加量为电解锰渣质量的5?10倍，优选6?8倍； 优选地，步骤(Ib)所述稀硝酸的添加量为滤渣质量的2?5倍，优选2?4倍； 优选地，步骤(Ib)所述静置的时间为0.5h?3h，优选I?2h。
6.如权利要求1?5之一所述的方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂中的任意I种或至少2种的组合。
7.如权利要求1?6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述高温固相法反应中，锂源和锰源按照锂元素和锰元素摩尔比为1:2的比例混合。
8.如权利要求1?7之一所述的方法，其特征在于，所述高温固相法反应的温度为700?850°C，反应时间为15?25h ； 优选地，所述高温固相法反应的温度为750?800°C，反应时间为18?22h。
9.如权利要求1?8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (Ia)粗选:取电解锰渣，加入电解锰渣质量5?10倍的水，过滤除去可溶性盐类； (Ib)提取二氧化锰:在步骤(I)过滤后的滤渣中加入滤渣质量2?5倍的浓度为0.5?4mol/L的稀硝酸，静置0.5?3h，过滤，得到含有二氧化锰的滤渣； (Ic)洗涤与烘干:将步骤(2)得到的含有二氧化锰的滤渣用水洗涤至pH值中性，烘干后即得二氧化锰。 (2)将所得锰源与锂源混合，混合物中锂元素和锰元素的摩尔比为1:2进行高温固相法反应，制备锰酸锂正极材料。
【文档编号】C01G45/12GK103579609SQ201310558042
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】朱来东, 罗绍华, 李辉, 田勇, 胡平, 李革兰, 诸葛福长 申请人:甘肃大象能源科技有限公司