本发明涉及一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛及其合成方法。
背景技术：
：多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，制备出了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；上世纪六十年代初，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-5(US3702886),ZSM-11(US3709979),ZSM-23(US4076842),ZSM-35(US4016245)等)沸石分子筛。1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家WilsonS.T.与FlanigenE.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分 子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。1985年，雪佛龙公司的化学家ZonesS.I.合成了一种新的分子筛SSZ-13。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。上述分子筛均是采用水热合成的办法被制备出来的。因此可以说水热合成法是最常用合成分子筛的方法，一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源、铝源、结构导向剂、碱和水等反应均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。合成分子筛的硅源一般可以用硅溶胶，硅胶，硅酸钠，白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠，氧化铝溶胶，有机铝以及拟薄水铝石等，碱可以是有机碱、氨水、NaOH、KOH等。其中碱是影响分子筛合成的一个重要因素，但过量的碱会使分子筛发生溶解，使产品产率降低，同时，无机碱的引入将使制备酸性分子筛增加一个步骤，即对金属阳离子的交换过程，该过程使得工艺成本增加，废水处理量增加。诸如文献(MicroporousMaterials11(1997)45-51)，文献(MicroporousandMesoporousMaterials69(2004)85-96)和文献(MicroporousandMesoporousMaterials135(2010)143-148)都使用Magadiite作为硅源或者硅铝源合成了ZSM-5沸石分子筛，在反应体系中也都加入了氢氧化物作为碱源。本发明通过水热晶化的方式，选择适当的反应物获得了新颖的硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛。截止目前，有关硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是分子筛多孔材料的骨架结构单一、强弱酸中心总量 较少、催化活性不高的技术问题，提供一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛，该分子筛具孔道结构分布复杂，强弱酸中心总量较多，催化活性较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛合成方法的问题，提供一种新的硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛用于制备甲醇下游产品的用途。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛，其特征在于所述的SSZ-13/SCM-9复合分子筛具有SSZ-13分子筛与SCM-9分子筛两种物相，其XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，9.48±0.02，13.18±0.1，15.88±0.1，19.83±0.1，22.17±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1，37.79±0.05，43.59±0.05处出现衍射峰。上述技术方案中，优选的，其XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，9.48±0.02，12.79±0.1，13.18±0.1，14.13±0.1，15.88±0.1，17.18±0.1，18.08±0.1，19.83±0.1，20.62±0.1，22.17±0.1，25.48±0.1，28.25±0.1，29.33±0.05,30.23±0.1,30.57±0.1，31.28±0.1，33.39±0.1，37.79±0.05，38.84±0.1，40.81±0.1，43.59±0.05，47.40±0.05，48.21±0.1上述技术方案中，以一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛中的重量百分含量计，SSZ-13分子筛的重量百分含量为40～60％；SCM-9的重量百分含量为40～60％。上述技术方案中，优选的，SSZ-13分子筛的重量百分含量为40～60％；SCM-9的重量百分含量为40～60％。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的合成方法，包含以下步骤：a、以所用原料的摩尔比率为：SiO2/Al2O3＝1～5000，模板剂T/Al2O3＝1～500，溶剂S/Al2O3＝50～1000，将一定量的铝源与溶剂混合形成溶液S，将溶液S按照一定重量比，分成两份记为溶液S1和溶液S2；b、将一部分硅源、添加剂和制备SSZ-13所需有机模板剂加入S1中，搅拌0.5～5小时，沉化1～12小时后得溶液S1’；c、将剩余的硅源以及合成SCM-9所需有机模板剂加入S2溶液中，搅拌0.5～5小时之后加入矿化剂，继续搅拌0.5～5小时后得到溶液S2’；d、将溶液S1’与溶液S2’分别置于80～120℃下水热预处理12～48小时并加入添加剂，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合，继续在80～120℃下密闭搅拌1～24小时，形成均匀的 晶化混合物；e、将上述步骤d的晶化混合物置于150～200℃，晶化12小时～15天，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧1～12小时。上述技术方案中，优选的，制备SSZ-13所用硅源占总硅源质量百分比为5～95％；制备SCM-9所用硅源占总硅源质量百分比为5～95％。上述技术方案中，优选的，所用铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种。优选的技术方案，制备SSZ-13所需的有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；优选的技术方案，制备SCM-9所需的有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；矿化剂为氟化物，选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的至少一种；添加剂为碱金属或碱土金属卤族化合物中的至少一种；溶剂为去离子水。上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：SiO2/Al2O3＝30～1000，模板剂T/Al2O3＝10～100，溶剂S/Al2O3＝100～500。上述技术方案中，优选的，步骤a中溶液S1和溶液S2的重量比为0.1～10:1；步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为10～90％；步骤c中所用硅源占总硅源质量百分比为10～90％。上述技术方案中，优选的，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；添加剂为碱金属或碱土金属卤族化合物中的至少一种。上述技术方案中，优选的，用于制备SSZ-13所需的有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；优选的技术方案，制备SCM-9所需的有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种溶剂为去离子水。上述技术方案中，优选的，步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为20～80％；步骤c中所用硅源占总硅源质量百分比为20～80％，更优选的技术方案为步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为35～65％，步骤c中所用硅源占总硅源质量百分比为35～65％；步骤a中溶液S1和溶液S2的重量比为0.2～5:1，更优选的技术方案，溶液S1和溶液S2的重量比为0.5～3:1。为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛作为催化剂，用于甲醇制备烃类的催化反应。本发明提供的复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合结构分子筛，用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，产物双烯(乙烯、丙烯)以及异构C4的单程收率最高可达84.9％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明做进一步阐述。具体实施方式【实施例1】一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的合成将1572.75g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]溶于1134.36mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为80％和20％，记为溶液S1和溶液S2，将2429.26g酸性硅溶胶(40wt.％)、以及129.5g四丁基氢氧化铵(TEAOH，50wt％)投入中S1，搅拌0.5h得溶液S1’；将607.32g酸性硅溶胶(40wt.％)、211.36g氢氧化钠(NaOH)、136.06g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S2溶液中，搅拌1h之后加入一定量的矿化剂HF，继续搅拌1h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于80℃下水热处理48h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合并加入占反应物料总重量3.3％的KCl，120℃下密闭搅拌12h；将上述搅拌混合物，再置于150℃晶化15d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h既得产物，记为MA-1，其中SSZ-13与SCM-9的质量百分含量分别为78％和22％，反应物用量以及摩尔配比如表1所示。【实施例2】一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的合成将122.08g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]溶于689.48mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为70％和30％，记为溶液S1和溶液S2，将457.21g酸性硅溶胶(40wt.％)以及182.20g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入中S1，搅拌20h得溶液S1’；将195.95g酸性硅溶胶(40wt.％)、211.36g氢氧化钠(NaOH)以及206.15g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S2溶液中，搅拌5h之后加入一定量的矿化剂NaF，继续搅拌5h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于100℃下水热处理10h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合加入占反应物料总重量2.2％的NaCl，110℃密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化10h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，记为MA-2，其中SSZ-13与SCM-9的质量百分含量分别为68％和32％，反应物用量以及摩尔配比如表1所示。【实施例3】一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的合成将6801.11g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于1568.32mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为61％和39％，记为溶液S1和溶液S2，将5955.10g酸性硅溶胶(40wt.％)、629.05氢氧化钠(NaOH)、360.6g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及1122.34g乙二胺(TEA)投入中S1，搅拌15h得溶液S1’；3970.01g酸性硅溶胶(40wt.％)、523.21g氢氧化钠(NaOH)、629.05g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S2溶液中，搅拌0.5h之后加入一定量的矿化剂HF，继续搅拌3h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于120℃下水热处理0.5h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合并加入占反应物料总重量2.5％的KCl和MgCl2·2H2O，120℃密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于160℃晶化9d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧9h既得产物，记为MA-3，其中SSZ-13与SCM-9的质量百分含量分别为59％和41％，反应物用量以及摩尔配比如表1所示。【实施例4】一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的合成将652.1g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于966.66mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为53％和47％，记为溶液S1和溶液S2，将828.02g酸性硅溶胶(40wt.％)、以及1001.54g四丁基氢氧化铵(TPAOH，50wt％)投入中S1，搅拌12h 得溶液S1’；将734.29g酸性硅溶胶(40wt.％)、495.27g氢氧化钠(NaOH)、以及136.06g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S2溶液中，搅拌3h之后加入一定量的矿化剂HF，继续搅拌12h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于110℃下水热处理3h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合并加入占反应物料总重量1.5％的NaCl和CaCl2·2H2O，120℃密闭搅拌5h；将上述搅拌混合物，再置于190℃晶化2d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥19h，然后升温至650℃，恒温焙烧10h既得产物，记为MA-4，其中SSZ-13与SCM-9的质量百分含量分别为53％和47％，反应物用量以及摩尔配比如表1所示。【实施例5】一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的合成将3685.21g的偏铝酸钠[NaAlO2]溶于6925.37mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为39％和61％，记为溶液S1和溶液S2，将705.25g白炭黑(SiO2，99wt.％)、346.96g氢氧化钠(NaOH)以及1033.25g丙二胺(DPA)投入中S1，搅拌6h得溶液S1’；将504.4g白炭黑(SiO2，99wt.％)、95.71g氢氧化钠(NaOH)、136.06g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及224.87g二正丙胺(DPA)投入S2溶液中，搅拌1.5h之后加入一定量的矿化剂NH4F，继续搅拌8h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于105℃下水热处理15h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合并加入占反应物料总重量0.53％的KCl和CaCl2·6H2O，120℃密闭搅拌6h；将上述搅拌混合物，再置于170℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为MA-5，其中SSZ-13与SCM-9的质量百分含量分别为40％和60％，反应物用量以及摩尔配比如表1所示。表1【实施例6～15】按照实施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反应选料不同配比(表3)，分别合成出一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛，材料中SSZ-13和SCM-9的比例见表4。表2表3实施例反应物配比组成样品编号实施例6Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：107：46：1000MA-6实施例7Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：233：90：50MA-7实施例8Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：422：500：455MA-8实施例9Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：15：0.2：300MA-9实施例10Al2O3：SiO2：T：H2O：H2O＝1：1：500：100MA-10实施例11Al2O3：SiO2：T：H2O：H2O＝1：1000：10：936MA-11实施例12Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：1169：70：710MA-12实施例13Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：3412：143：655MA-13实施例14Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：2569：253：780MA-14实施例15Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：4999：399：500MA-15【实施例16】一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用取实施例1合成的MA-1分子筛，用5wt％硝酸铵溶液在80℃进行铵交换5小时。产物经过滤、洗涤、100℃下干燥6小时后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、120℃下干燥3小时后，在550℃下焙烧4小时，制得氢型共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒备用，记为MA1。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在350℃、质量空速1.5h-1、压力为0.1MPa的条件下考评，C2-C4质量收率达到78.4％，取得了较好的技术效果。表4【实施例17】取实施例2合成的MA-2分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂，记为MA2。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在430℃、质量空速5.0h-1、压力为1.5MPa的条件下考评，C2-C4质量收率达到82.7％。【实施例18】取实施例3合成的MA-3分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂，记为M3。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在460℃、质量空速3.0h-1、压力为5.0MPa的条件下考评，C2-C4质量收率达到81.5％。【实施例19】取实施例4合成的MA-4分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂，记为M4。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在500℃、质量空速2.5h-1、压力为10.0MPa的条件下考评，C2-C4质量收率达到84.9％。【实施例20】取实施例5合成的MA-5分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂，记为M5。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在530℃、质量空速15.0h-1、压力为0.5MPa的条件下考评，C2-C4质量收率达到76.7％。当前第1页1 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