控制水热时间制备不同形貌Co3V2O8的方法及各形貌的Co3V2O8与流程

本发明属于锂电池与超级电容器材料制备技术领域，特别是控制水热时间制备不同形貌Co₃V₂O₈的方法及对应得到的各形貌的Co₃V₂O₈。

背景技术：

Co₃V₂O₈由于具有独特晶体结构，良好的导电性能，在锂离子电池和超级电容器中有较大的应用前景。该制备方法主要是物理法和化学法，过程简单，成本低、效果明显。目前的研究报道主要包括[Fangfang Wu,Shenglin Xiong,Yitai Qian,and Shu-Hong Yu，Hydrothermal Synthesis of Unique Hollow Hexagonal Prismatic Pencils of Co₃V₂O₈·nH₂O:A New Anode Material for Lithium-Ion Batteries]，以及[Gongzheng Yang,Hao Cui,Guowei Yang,and Chengxin Wang,Self-Assembly of Co₃V₂O₈Multilayered Nanosheets:Controllable Synthesis,Excellent Li-Storage Properties,and Investigation of Electrochemical Mechanism]，但都未在实验过程中，将Co₃V₂O₈的形貌随反应时间的变化过程描述出来。采用水热反应，通过严格控制水热时间就可以制得形貌截然不同的Co₃V₂O₈，具有较强的可控性。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种控制水热时间制备不同形貌Co₃V₂O₈的方法及对应得到的各形貌的Co₃V₂O₈。

为实现上述发明目的，本发明提供一种控制水热时间制备不同形貌Co₃V₂O₈的方法，包括如下步骤：

(1)将偏钒酸铵加入70-80℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；

(2)向溶液中加入NaOH、或LiOH、或KOH，并持续搅拌约5～10min，至溶液变为透明无色；

(3)将CoCl₂·6H₂O，或Co(NO₃)₂·6H₂O，或Co(Ac)₂·4H₂O，或CoSO₄·7H₂O加入上述溶液，并持续搅拌10～15min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5.5，OHˉ的浓度范围0.03～0.035mol/L；

(4)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为5min-16h；

(5)分别取反应时间为30min以内、1—3h、3—6h、大于7h这几个时间段的反应样品；

(6)分别将上述不同时间段的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到不同形貌的Co₃V₂O₈。

作为优选方式，在步骤(5)中反应时间为30min以内的反应样品经过步骤(6)，最终得到的Co₃V₂O₈为粉末状，粉末粒径小于150nm，粉末为表面粗糙的实心球状。

作为优选方式，在步骤(5)中反应时间为1—3h的反应样品经过步骤(6)，最终得到的Co₃V₂O₈为正六边形片状，正六边形的棱长为2μm。

作为优选方式，在步骤(5)中反应时间为3—6h的反应样品经过步骤(6)，最终得到的Co₃V₂O₈为正六边形片状和铅笔头状的混合物，铅笔头状的主体部分为六棱柱，顶端为六棱锥。

作为优选方式，在步骤(5)中反应时间大于7h的反应样品经过步骤(6)，最终得到的Co₃V₂O₈为铅笔头状，铅笔头状的主体部分为六棱柱，顶端为六棱锥。

作为优选方式，步骤(6)中煅烧的气氛为N₂、Ar、或者空气气氛。

为实现上述发明目的，本发明提供一种粉末状Co₃V₂O₈，通过如下方法制备得到：

(1)将偏钒酸铵加入70-80℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；

(2)向溶液中加入NaOH、或LiOH、或KOH，并持续搅拌约5～10min，至溶液变为透明无色；

(3)将CoCl₂·6H₂O，或Co(NO₃)₂·6H₂O，或Co(Ac)₂·4H₂O，或CoSO₄·7H₂O加入上述溶液，并持续搅拌10～15min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5.5，OHˉ的浓度范围0.03～0.035mol/L；

(4)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为5min-16h；

(5)取反应时间为30min以内的反应样品；

(6)将上述反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，在N₂、Ar、或者空气气氛下煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到粉末状Co₃V₂O₈。

作为优选方式，所述粉末粒径小于150nm，粉末为表面粗糙的实心球状。

粉末状Co₃V₂O₈可用于光催化剂，在处理污水等方面有良好的用途，由于纳米结构比表面积大，相比较于大尺寸的Co₃V₂O₈处理效率更高。

为实现上述发明目的，本发明提供一种正六边形片状Co₃V₂O₈，通过如下方法制备得到：

(1)将偏钒酸铵加入70-80℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；

(2)向溶液中加入NaOH、或LiOH、或KOH，并持续搅拌约5～10min，至溶液变为透明无色；

(3)将CoCl₂·6H₂O，或Co(NO₃)₂·6H₂O，或Co(Ac)₂·4H₂O，或CoSO₄·7H₂O加入上述溶液，并持续搅拌10～15min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5.5，OHˉ的浓度范围0.03～0.035mol/L；

(4)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为5min-16h；

(5)取反应时间为1—3h以内的反应样品；

(6)将上述反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，在N₂、Ar、或者空气气氛下煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到正六边形片状Co₃V₂O₈，正六边形的棱长为2μm。正六边形片状Co₃V₂O₈用于超级电容器的材料，具有较大的表面积，有效提高容量。

为实现上述发明目的，本发明提供一种铅笔头状Co₃V₂O₈，通过如下方法制备得到：

(1)将偏钒酸铵加入70-80℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；

(2)向溶液中加入NaOH、或LiOH、或KOH，并持续搅拌约5～10min，至溶液变为透明无色；

(3)将CoCl₂·6H₂O，或Co(NO₃)₂·6H₂O，或Co(Ac)₂·4H₂O，或CoSO₄·7H₂O加入上述溶液，并持续搅拌10～15min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5.5，OHˉ的浓度范围0.03～0.035mol/L；

(4)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为5min-16h；

(5)取反应时间大于7h的反应样品；

(6)将上述反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，在N₂、Ar、或者空气气氛下煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到铅笔头状的Co₃V₂O₈，铅笔头状的主体部分为六棱柱，顶端为六棱锥。

铅笔头状结构Co₃V₂O₈为实心体，具有较大的振实密度，有助于提高材料的功率密度、比能量等参数。

本发明的有益效果为：本发明通过控制水热时间来控制Co₃V₂O₈的形貌变化，并相应得到各对应形貌的Co₃V₂O₈，采用水热反应的方式，简单、快捷、经济、环保，可直接控制时间变化，合成相应的样品形貌，可控性非常强。

附图说明

图1为实施例1制得的粉末状Co₃V₂O₈的SEM图；

图2为实施例2制得的正六边形片状Co₃V₂O₈的SEM图；

图3为实施例3制得的正六边形片状和铅笔头状共存的Co₃V₂O₈的SEM图；

图4为实施例4制得的铅笔头状Co₃V₂O₈的SEM图；

图5为实施例4制得的铅笔头状Co₃V₂O₈的XRD图谱；

图6为铅笔头形状Co₃V₂O₈的恒电流充放电曲线图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

(1)将偏钒酸铵加入70℃的去离子水中，持续搅拌5min，溶液变为浅黄绿色；

(2)向溶液中加入NaOH，并持续搅拌约5min，至溶液变为透明无色；

(3)将CoCl₂·6H₂O加入上述溶液，并持续搅拌10min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3，OHˉ的浓度范围0.03mol/L；

(4)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160℃的温度下反应，时间范围为5min-16h；

(5)取反应时间为30min以内的反应样品；

(6)将上述反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60℃的温度下干燥4h，再放入管式炉，煅烧至250℃，保持2h以上，最后得到粉末状Co₃V₂O₈，如图1所示，粉末粒径小于150nm，粉末为表面粗糙的实心球状。

实施例2

(1)将偏钒酸铵加入80℃的去离子水中，持续搅拌10min，溶液变为浅黄绿色；

(2)向溶液中加入LiOH，并持续搅拌约10min，至溶液变为透明无色；

(3)将Co(NO₃)₂·6H₂O加入上述溶液，并持续搅拌10～15min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:5.5，OHˉ的浓度范围0.035mol/L；

(4)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在220℃的温度下反应，时间范围为5min-16h；

(5)取反应时间为1—3h的反应样品，

(6)将上述反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在90℃的温度下干燥6h，再放入管式炉，煅烧至350℃，保持2h以上，最后得到正六边形片状的Co₃V₂O₈。正六边形的棱长为2μm，如图2所示。

实施例3

(1)将偏钒酸铵加入75℃的去离子水中，持续搅拌7min，溶液变为浅黄绿色；

(2)向溶液中加入KOH，并持续搅拌约8min，至溶液变为透明无色；

(3)将Co(Ac)₂·4H₂O加入上述溶液，并持续搅拌12min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:4，OHˉ的浓度范围0.032mol/L；

(4)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在190℃的温度下反应，时间范围为5min-16h；

(5)取反应时间为3-6h的反应样品；

(6)将上述反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在75℃的温度下干燥5h，再放入管式炉，煅烧至300℃，保持2h以上，最后得到的Co₃V₂O₈的微观形貌如图3所示，该阶段为铅笔头状晶体开始生长的阶段，此时，铅笔头状的晶体结构雏形开始出现，晶粒大小约为1μm，此时片状的正六边形结构依然存在。

实施例4

(1)将偏钒酸铵加入73℃的去离子水中，持续搅拌9min，溶液变为浅黄绿色；

(2)向溶液中加入KOH，并持续搅拌约6min，至溶液变为透明无色；

(3)将CoSO₄·7H₂O加入上述溶液，并持续搅拌14min，至溶液变为透明状的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:5，OHˉ的浓度范围0.034mol/L；

(4)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在170℃的温度下反应，时间范围为5min-16h；

(5)取反应时间大于7h的反应样品；

(6)将上述反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在85℃的温度下干燥5.5h，再放入管式炉，煅烧至320℃，保持2h以上，最后得到铅笔头状的Co₃V₂O₈。

如图4所示，铅笔头状的主体部分为六棱柱，顶端为六棱锥，铅笔头状结构Co₃V₂O₈为实心体，具有较大的振实密度，有助于提高材料的功率密度、比能量等参数。在该阶段，铅笔头状结构生长完成，片状结构的晶体消失，晶粒尺寸约为5μm。

图5为实施例4制得的铅笔头状Co₃V₂O₈的XRD图谱；从5可以看出得到的样品是Co₃V₂O₈。

图6为本实施例铅笔头形状的恒电流充放电曲线图。恒电流法计算电容量的公式：其中：I为充电电流，Δt为材料的放电时间，ΔV为电压的范围，m为活性材料的质量。如图6所示：曲线的电压范围ΔV＝0.42v，Δt＝100s，电流密度分别取1A/g、2A/g，时，根据活性材料占活性电极的比例和公式可算出C＝293F/g。和同类物质相比，铅笔头状结构Co₃V₂O₈的性能有了较大提升。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。