一种金属氧化物二维材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种金属氧化物二维材料及其制备方法和应用，该材料可应用于生物柴油制备，电催化，光催化，气体催化，气敏，锂电多种领域。

背景技术：

近年来,以石墨稀为代表的二维材料，较之于传统的体相材料仅有十几个甚至几个原子的厚度，使其具有极大的比表面积、特殊的电子结构，并具有柔性、可加工性等优点。而金属氧化物(如TiO₂，ZnO等)作为一大类重要的功能材料，金属氧化物二维材料更是在催化、储能、电子学等领域具有巨大的应用潜力。目前，金属氧化物二维材料主要制备方法为剥离法。以碱金属离子(Li⁺,Na⁺,K⁺),碱土金属离子(Mg²⁺,Ca²⁺,Sr²⁺)插层为代表的液相剥离法是近年来报导的较为成熟且应用广泛的一类二维材料的高效制备手段。这类方法适用于具有以范德华力结合的层状二维材料的合成，其操作简便，能够合成如TiO₂，MnO₂等的二维材料。但是这种方法要使用强碱、硫酸和剧毒化学物质进行剥离，所以会造成大量的环境污染。不仅如此，剥离法需要以碱金属离子(Li⁺,Na⁺,K⁺),碱土金属离子(Mg²⁺,Ca²⁺,Sr²⁺)作为牺牲剂来进行剥离。所以碱金属、碱土金属的氧化物如CaO,Na₂O的二维结构和含有碱金属、碱土金属组分的多金属组分氧化物二维材料都不能用剥离法制备。现有的化学气相沉积以及模板法等合成方法也不能制备这些特殊的金属氧化物二维结构。除了含有碱金属、碱土金属组分的多金属组分氧化物，其他金属元素组成的多金属氧化物二维材料也是难以利用现有技术制备得到的。这就限制了金属氧化物二维材料种类的发展及其相关的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新颖独特的金属氧化物二维材料及其制备方法，该方法简单易行，可以制备获得含有碱金属、碱土金属组分氧化物二维材料和多金属组分氧化物二维材料，这是现有技术所无法实现或难以实现的。

本发明的金属氧化物二维材料的制备方法包括如下步骤：

将金属盐溶解于溶剂中使得溶液中金属呈离子状态，向其中加入氧化石墨烯，搅拌使氧化石墨烯吸附金属离子；离心洗涤获得吸附后的氧化石墨烯，再将其分散于去离子水中获得分散液，采用超快冷冻技术将分散液快速冷冻成冰块；将上述冰块放入冷冻干燥机除去水分，得到干燥状态的吸附过金属离子的氧化石墨烯，在空气下退火去除氧化石墨烯，获得金属氧化物二维材料。

上述技术方案中，所述的金属盐为碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的一种或多种。采用的溶剂可以为去离子水、硝酸、二甲醇甲酰胺等，其选择以能使所用金属盐溶解，使金属呈离子状态为准。

所述的金属盐可以为单一种类的金属盐或多种组分的金属盐混合。

所述的碱金属通常为Li，Na，K；碱土金属通常为Be，Mg，Ca，Sr，Ba；过渡金属通常为Bi，Ce，Co，Cr，Cu，Ni，La，Fe，Zn，Sn，Rh，Ta，W，Ti，V，Mn，In，Ge，Zr，Se，Ga，Al。

所述的超快冷冻技术具体为：将液氮直接浇入分散液中使其快速冷冻为冰块。使分散液冷冻为冰块这一过程的时间应控制在2分钟以内。

采用上述的制备方法获得的金属氧化物二维材料，呈片状结构，厚度≤5纳米。所述金属氧化物二维材料可以应用于生物柴油制备，电催化，光催化，光降解，气体催化，锂离子电池，气敏领域。

采用本发明方法制备的CaO二维材料可作为催化剂用于生物柴油制备。

本发明的有益效果是：

1)采用本发明的方法可制备出碱金属、碱土金属组分氧化物二维材料如CaO，NaCo₂O₄；

2)采用本发明的方法可制备出多金属组分氧化物二维材料，如Fe掺杂TiO₂；

3)采用本发明的方法也可制备传统的氧化物二维材料，如TiO₂，Al₂O₃等；

4)采用本发明的方法可制备出超薄二维材料，其厚度不超过5纳米；

5)采用本发明的方法不造成环境污染；

6)本发明的方法简单、容易实施，有助于金属氧化物二维材料的工业化应用。

附图说明

图1为金属氧化物二维材料制备流程图；

图2为CaO二维材料的扫描电镜图片；

图3为NaCo₂O₄二维材料的扫描电镜图片；

图4为6.5at％Fe掺杂TiO₂二维材料的扫描电镜图片；

图5为CaO二维材料的原子力显微镜图片(a)和厚度显示图(b)；

图6为NaCo₂O₄二维材料的原子力显微镜图片(a)和厚度显示图(b)；

图7为6.5at％Fe掺杂TiO₂二维材料的原子力显微镜图片(a)和厚度显示图(b)；

图8为CaO二维材料，CaO块体材料，NaOH甲醇溶液的生物柴油酯化转化率图。

图9为Al₂O₃二维材料的原子力显微镜图及厚度图；

图10为TiO₂二维材料的扫描电镜图片；

图11为ZnO二维材料的扫描电镜图片；

图12为Al掺杂ZnO二维材料的扫描电镜图片；

图13为Na掺杂ZnO二维材料的扫描电镜图片；

图14为CaFe₂O₄二维材料的扫描电镜图片；

图15为Ta₂O₅二维材料的扫描电镜图片。

具体实施方式

如图1所示，为本发明方法的制备流程图，下面结合具体实施例对本发明方法做进一步说明。

实施例1

碱土金属氧化物CaO二维材料的制备：

(1)将1克CaCl₂放在20毫升去离子水中溶解，得到含Ca离子溶液，然后向该溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液浓度为2毫克/毫升，在室温下吸附，同时搅拌0.5小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用离心机离心得到吸附Ca离子的氧化石墨烯，并用震荡、搅拌和超声的方法重新分散这些氧化石墨烯于纯水中，然后将这些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷冻成冰块，冷冻时间为5秒钟；

(3)将步骤(2)得到的冰块放入冷冻干燥机除去冰块中的水分，冷冻干燥机温度为-50℃，气压为25帕斯卡，冷冻干燥时间为3天，得到干燥状态的氧化石墨烯，并将其在马弗炉中退火，退火温度为500℃，退火时间为72小时，升温速度为1℃/1分钟，最后得到CaO二维材料。

本例所制得的CaO二维材料的扫描电镜图片如图2所示，其原子力显微镜图及厚度图见图5，将本例制得的CaO二维材料用于生物柴油制备，其与CaO块体材料及NaOH甲醇溶液的生物柴油酯化转化率对比图如图8所示，可以看出，将制备得到的CaO二维材料用作生物柴油制备的催化剂，克服了碱土金属氧化物催化效率低下的问题；相对于碱金属氢氧化物溶液对生物柴油的催化，其催化效率相近，但消除了水污染和提纯步骤，具有很好的应用前景。

实施例2

含有碱金属组分氧化物NaCo₂O₄二维材料的制备：

(1)将0.2克CoCl₂,0.1克NaCl放在10毫升去离子水中溶解，得到含Na，Co离子溶液，然后向该溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液浓度为2毫克/毫升，在室温下吸附，同时搅拌0.5小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用离心机离心得到吸附Na，Co离子的氧化石墨烯，并用震荡、搅拌和超声的方法重新分散这些氧化石墨烯于纯水中，然后将这些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷冻成冰块，冷冻时间为5秒钟；

(3)将步骤(2)得到的冰块放入冷冻干燥机除去冰块中的水分，冷冻干燥机温度为-50℃，气压为25帕斯卡，冷冻干燥时间为3天，得到干燥状态的氧化石墨烯，并将其在马弗炉中退火，退火温度为450℃，退火时间为90小时，升温速度为1℃/1分钟，最后得到NaCo₂O₄二维材料。

本例制得的NaCo₂O₄二维材料的SEM图如图3所示，其原子力显微镜图及厚度如图6。

实施例3

多金属组分氧化物Fe掺杂TiO₂二维材料的制备：

(1)将0.1克钛酸四丁酯,0.01克FeCl₃放在10毫升2M硝酸中溶解，得到含Ti，Fe离子溶液，然后向该溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液浓度为2毫克/毫升，在室温下吸附，同时搅拌0.5小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用离心机离心得到吸附Ti，Fe离子的氧化石墨烯，并用震荡、搅拌和超声的方法重新分散这些氧化石墨烯于纯水中，然后将这些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷冻成冰块，冷冻时间为5秒钟；

(3)将步骤(2)得到的冰块放入冷冻干燥机除去冰块中的水分，冷冻干燥机温度为-50℃，气压为25帕斯卡，冷冻干燥时间为3天，得到干燥状态的氧化石墨烯，并将其在马弗炉中退火，退火温度为400℃，退火时间为12小时，升温速度为1℃/1分钟，最后得到Fe掺杂TiO₂二维材料，Fe掺杂含量为6.5at％。其SEM图如图4所示，其原子力显微镜图及厚度如图7。

实施例4

Al₂O₃二维材料的制备：

(1)将0.1克Al(NO₃)₃放在20毫升去离子水中溶解，得到含Al离子溶液，然后向该溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液浓度为2毫克/毫升，在室温下吸附，同时搅拌0.5小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用离心机离心得到吸附Al离子的氧化石墨烯，并用震荡、搅拌和超声的方法重新分散这些氧化石墨烯于纯水中，然后将这些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷冻成冰块，冷冻时间为5秒钟；

(3)将步骤(2)得到的冰块放入冷冻干燥机除去冰块中的水分，冷冻干燥机温度为-50℃，气压为25帕斯卡，冷冻干燥时间为3天，得到干燥状态的氧化石墨烯，并将其在马弗炉中退火，退火温度为500℃，退火时间为12小时，升温速度为1℃/1分钟，最后得到Al₂O₃二维材料。

本例所制得的Al₂O₃二维材料的原子力显微镜图及厚度图见图9，其厚度仅为0.78纳米。

实施例5

TiO₂二维材料的制备：

(1)将0.1克钛酸四丁酯放在10毫升2M硝酸中溶解，得到含Ti离子溶液，然后向该溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液浓度为2毫克/毫升，在室温下吸附，同时搅拌0.5小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用离心机离心得到吸附Ti离子的氧化石墨烯，并用震荡、搅拌和超声的方法重新分散这些氧化石墨烯于纯水中，然后将这些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷冻成冰块，冷冻时间为5秒钟；

(3)将步骤(2)得到的冰块放入冷冻干燥机除去冰块中的水分，冷冻干燥机温度为-50℃，气压为25帕斯卡，冷冻干燥时间为3天，得到干燥状态的氧化石墨烯，并将其在马弗炉中退火，退火温度为400℃，退火时间为12小时，升温速度为1℃/1分钟，最后得到TiO₂二维材料。其SEM图如图10所示。

实施例6

ZnO二维材料的制备：

(1)将0.1克Zn(NO₃)₂放在10毫升水中溶解，得到含Zn离子溶液，然后向该溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液浓度为2毫克/毫升，在室温下吸附，同时搅拌0.5小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用离心机离心得到吸附Zn离子的氧化石墨烯，并用震荡、搅拌和超声的方法重新分散这些氧化石墨烯于纯水中，然后将这些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷冻成冰块，冷冻时间为5秒钟；

(3)将步骤(2)得到的冰块放入冷冻干燥机除去冰块中的水分，冷冻干燥机温度为-50℃，气压为25帕斯卡，冷冻干燥时间为3天，得到干燥状态的氧化石墨烯，并将其在马弗炉中退火，退火温度为450℃，退火时间为12小时，升温速度为1℃/1分钟，最后得到ZnO二维材料。其SEM图如图11所示。

实施例7

Al掺杂ZnO二维材料的制备：

(1)将0.1克Zn(NO₃)₂，0.5毫克Al(NO₃)₃放在10毫升水中溶解，得到含Zn，Al离子溶液，然后向该溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液浓度为2毫克/毫升，在室温下吸附，同时搅拌0.5小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用离心机离心得到吸附Zn，Al离子的氧化石墨烯，并用震荡、搅拌和超声的方法重新分散这些氧化石墨烯于纯水中，然后将这些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷冻成冰块，冷冻时间为5秒钟；

(3)将步骤(2)得到的冰块放入冷冻干燥机除去冰块中的水分，冷冻干燥机温度为-50℃，气压为25帕斯卡，冷冻干燥时间为3天，得到干燥状态的氧化石墨烯，并将其在马弗炉中退火，退火温度为450℃，退火时间为12小时，升温速度为1℃/1分钟，最后得到Al掺杂ZnO二维材料。其SEM图如图12所示。

实施例8

Na掺杂ZnO二维材料的制备：

(1)将0.1克Zn(NO₃)₂，0.2毫克NaNO₃放在10毫升水中溶解，得到含Zn，Na离子溶液，然后向该溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液浓度为2毫克/毫升，在室温下吸附，同时搅拌0.5小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用离心机离心得到吸附Zn，Na离子的氧化石墨烯，并用震荡、搅拌和超声的方法重新分散这些氧化石墨烯于纯水中，然后将这些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷冻成冰块，冷冻时间为5秒钟；

(3)将步骤(2)得到的冰块放入冷冻干燥机除去冰块中的水分，冷冻干燥机温度为-50℃，气压为25帕斯卡，冷冻干燥时间为3天，得到干燥状态的氧化石墨烯，并将其在马弗炉中退火，退火温度为450℃，退火时间为12小时，升温速度为1℃/1分钟，最后得到Na掺杂ZnO二维材料。其SEM图如图13所示。

实施例9

CaFe₂O₄二维材料的制备：

(1)将0.2克FeCl₃,0.1克CaCl₂放在10毫升去离子水中溶解，得到含Ca，Fe离子溶液，然后向该溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液浓度为2毫克/毫升，在室温下吸附，同时搅拌0.5小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用离心机离心得到吸附Ca，Fe离子的氧化石墨烯，并用震荡、搅拌和超声的方法重新分散这些氧化石墨烯于纯水中，然后将这些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷冻成冰块，冷冻时间为5秒钟；

(3)将步骤(2)得到的冰块放入冷冻干燥机除去冰块中的水分，冷冻干燥机温度为-50℃，气压为25帕斯卡，冷冻干燥时间为3天，得到干燥状态的氧化石墨烯，并将其在马弗炉中退火，退火温度为500℃，退火时间为90小时，升温速度为1℃/1分钟，最后得到CaFe₂O₄二维材料。

本例制得的CaFe₂O₄二维材料的SEM图如图14所示。

实施例10

Ta₂O₅二维材料的制备：

(1)将0.1克TaCl₅,放在10无水乙醇中溶解，得到含Ta离子溶液，然后向该溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液浓度为2毫克/毫升，在室温下吸附，同时搅拌0.5小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用离心机离心得到吸附Ta离子的氧化石墨烯，并用震荡、搅拌和超声的方法重新分散这些氧化石墨烯于纯水中，然后将这些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷冻成冰块，冷冻时间为5秒钟；

(3)将步骤(2)得到的冰块放入冷冻干燥机除去冰块中的水分，冷冻干燥机温度为-50℃，气压为25帕斯卡，冷冻干燥时间为3天，得到干燥状态的氧化石墨烯，并将其在马弗炉中退火，退火温度为500℃，退火时间为10小时，升温速度为1℃/1分钟，最后得到Ta₂O₅二维材料。

本例制得的Ta₂O₅二维材料的SEM图如图15所示。