一种介孔微孔分子筛的制备方法与流程

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及形貌可控的介孔微孔分子筛的制备。

背景技术：

因为分子筛材料具有很高的比表面积，在吸附脱附、分离催化等领域有着广泛的应用前景，但现阶段工业分子筛在催化时催化效率较低，在催化反应过程中，中间反应产物会堵塞分子筛微孔孔道，降低反应物的流通扩散性，导致分子筛内部活性位点得不到充分利用。换言之分子筛在应用于催化领域仍需解决的问题是分子筛内部流通扩散性问题。这是目前限制分子筛在催化领域开花结果的瓶颈因素

介孔微孔分子筛材料具有一个含有多级孔结构的催化材料，在催化过程中介孔可以加大反应物的流通扩散性，使反应物进入分子筛晶体内部孔道结构的作用，使分子筛晶体内的催化活性位点得以充分利用，提高分子筛催化效率。

传统采用介孔二氧化硅材料合成介孔微孔分子筛材料的方法是对mcm-41等介孔材料进行铝掺杂，用tpaoh等结构导向剂进行老化，在水热条件下tpa⁺取代介孔壁表面的al元素进行自组装，焙烧去模板后在介孔表面形成一层mfi型拓扑结构，这种方法得到的介孔-微孔分子筛材料只是在介孔壁表面进行腐蚀晶化，内部二氧化硅结构较为稳定，最终得到mcm-41与zsm-5分子筛的复合物。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种形状规整、形貌可控的介孔微孔分子筛的制备方法。其合成的分子筛为单晶结构，具有双重介孔结构。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种具有分级孔结构的介孔微孔分子筛，所述介孔微孔分子筛有双重介孔和微孔两种孔结构，双重介孔的尺寸分别为2-3nm和40-60nm，由介孔sio2同时作为硅源和模板在结构导向剂tpaoh的作用下通过蒸汽辅助水热法进行晶化得到。晶化过程中tpa+离子与介孔二氧化硅小球表面结合形成骨架，oh-离子进入介孔内部将介孔二氧化硅从内部进行腐蚀，得到孔径可调控，具有双重介孔结构和微孔结构的介孔-微孔分子筛材料。

按上述方案，所述介孔-微孔分子筛微孔尺寸为0.45-0.47nm；所述分子筛晶体尺寸为700-900nm。

本发明还提供上述介孔微孔分子筛材料的制备方法，将尺寸为40-60nm，内部有2-3nm介孔的介孔二氧化硅小球加水充分搅拌混合均匀得到悬浊液，然后将悬浊液烘干得到固体粉末，然后在粉末上滴加四丙基氢氧化铵浸渍，干燥后将其置入烧杯中，然后放入反应釜内衬中，反应釜内衬里烧杯外加入可使釜内气压达到饱和气压的足够量的水，装好反应釜后进行蒸汽辅助水热反应，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到介孔-微孔分子筛材料。

按上述方案，所述介孔sio2小球的制备方法：将(十六烷基三甲基氯化铵teos(正硅酸乙酯)以乙醇和水为主要溶剂，在助剂二乙醇胺和造孔剂的存在下水解反应，然后后处理后焙烧除去早孔剂得到的。

按上述方案，所述teos(正硅酸乙酯)：二乙醇胺：造孔剂的质量比为30～35:1:10～15；

水解反应温度为20-60℃，水解反应时间3～6h。

按上述方案，所述水解反应体系中teos的浓度为0.3-0.4mol/l；

所述造孔剂为ctac(十六烷基三甲基氯化铵)。

按上述方案，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4～6h。

按上述方案，所述乙醇占乙醇和水总重量的比例为10％～15％。

按上述方案，介孔sio2小球的具体制备方法：将二乙醇胺、乙醇加水混合搅拌均匀，得到溶液i，然后将溶液i和ctac(十六烷基三甲基氯化铵)的水溶液混合搅拌，使其充分溶解分散，然后加入teos(正硅酸乙酯)水解反应，，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理，然后放入马弗炉中焙烧；

按上述方案，介孔二氧化硅小球和tpaoh(四丙基氢氧化铵)质量比为0.9～1.3：1。

按上述方案，tpaoh浓度为2mol/l；浸渍后的干燥温度为60℃。

按上述方案，所述悬浊液的制备中根据需要添加偏铝酸钠，以合成si/al型分子筛，介孔二氧化硅小球和偏铝酸钠的质量比为20-50:1。

按上述方案，所述水热反应条件为：于130-150℃恒温反应1d～3d。

按上述方案，内衬里水含量与内衬容量比为4％～10％，使釜内气压达到饱和气压。

本发明相对传统合成介孔微孔分子筛方法，没有采用ps小球、炭模板等非反应物作为模板，而是直接采用介孔二氧化硅小球作为模板合成出了具有反蛋白石结构的介孔zsm-5单晶分子筛，合成的介孔微孔分子筛材料中同时存在着双重介孔和微孔孔道，介孔具有比微孔较大的孔道直径，介孔的存在可以使大分子反应物快速进入分子筛孔道内部，微孔的存在使分子筛材料具有很大比表面积，由此介孔为反应物提供通道进入分子筛晶体内部微孔孔道内，同时加快中间产物的流通，从而很大程度上提高了分子筛的催化效率，有效解决了分子筛作为催化剂应用时反应物扩散效率低等问题。

本发明涉及一种硬模板法合成等级孔结构分子筛的制备方法，其先合成介孔二氧化硅小球，其尺寸约为40-600nm，再将介孔二氧化硅用tpaoh进行浸渍老化，然后采用蒸汽辅助水热法，在高温高压的条件下进行晶化合成，在晶化过程中tpa+离子与介孔二氧化硅小球表面结合形成骨架，oh-离子进入介孔内部将介孔二氧化硅从内部进行腐蚀，得到与介孔二氧化硅小球相应尺寸的介孔，这种方法合成的介孔分子筛比起一般的材料孔道有序性更高，而且由于其特殊的孔道结构，选择性也更好，解决了传统分子筛材料在应用中的流通扩散性问题，而且在合成过程中不需要采用其它材料作为硬模板，方法较为简单，在去除模板时也不会产生太多的废气。

本发明的有益效果在于：

与传统分子筛催化材料相比，本发明合成出了具有反蛋白石结构的介孔zsm-5分子筛单晶，其具有双重介孔和微孔的多级孔结构。相对传统合成介孔微孔分子筛方法，没有采用ps小球、炭模板等非反应物作为模板，方法简单，合成的分子筛孔径可调控。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的介孔sio2小球的sem照片；

图2为实施例1所制备的介孔sio2小球的介孔bet图；

图3为实施例1所制备的介孔微孔分子筛材料的xrd图；

图4为实施例1所制备的介孔微孔分子筛材料的sem照片；

图5为实施例1所制备的介孔微孔分子筛材料的tem照片；

图6为实施例1所制备的介孔微孔分子筛材料的介孔bet图；

图7为实施例1所制备的介孔微孔分子筛材料的微孔bet图；

图8为实施例2步骤2)得到的产物扫描电子显微镜图；

图9是实施例2所得产物的xrd图；

图10是实施例2所得产物的氮气吸附曲线图和孔径分布图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

制备介孔微孔分子筛材料，步骤如下：

1)制备介孔sio2小球：将0.2g二乙醇胺和9ml的乙醇加入到44ml去离子水中，混合搅拌均匀，得到溶液i，将2.6g的ctac加入到30ml去离子水中，完全溶解得到溶液ii，然后将得到的溶液ii加入到溶液i中，在60℃环境下搅拌30分钟，然后加入7.3mlteos继续搅拌三个小时，然后进行离心、干燥处理，将所得固体放入马弗炉中在550℃下焙烧6个小时去除模板剂，得到介孔sio2小球；

2)制备介孔微孔分子筛材料：将0.125g介孔二氧化硅小球与6mg偏铝酸钠和5ml去离子水加入烧杯中，充分搅拌混合均匀，得到悬浊液，然后将悬浊液在60℃烘箱中烘干，得到固体粉末，然后在粉末上滴加0.28ml浓度为2mol/l的四丙基氢氧化铵浸渍一天，待完全干燥后将烧杯放入100ml反应釜中，在反应釜内衬里烧杯外加入4ml去离子水，密闭后放入140℃烘箱反应2d，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理，将所得粉末放入马弗炉中在550℃下焙烧4个小时，得到介孔-微孔分子筛材料。

本实施例步骤1)得到的产物经扫描电子显微镜拍摄确定二氧化硅尺寸为50nm，并且颗粒尺寸较为均匀，其sem照片见图1。氮气吸附分析结果显示(图2)步骤1)所得产物具有高达767m²/g的比表面积，且产物中存在介孔孔道，孔道直径为2.6nm。图3为本实施例步骤2)所得产物的xrd图，从图上可以看出，该产物是zsm-5分子筛，具有较好的结晶度；图4为步骤2)所得产物的sem照片，可见样品是六方棱柱形状的块状物，尺寸大约为800nm左右，在块体上可以清晰看到不到50nm的介孔孔径；图5为本实施例所制备的介孔微孔分子筛材料的tem图，从图上可以看出，样品内部均匀的分布着介孔孔道结构，而表面却没有介孔结构，这正好解释了sem图中大部分颗粒表面没有介孔孔道的现象，第二张图可以清晰看到其具有明显的单晶衍射花样，证明所合成的介孔分子筛是单晶分子筛；图6为本实施例所制备的介孔微孔分子筛材料的介孔氮气吸附图，从图上可以看出，样品的比表面积高达406m²/g，具有介孔孔道，并且存在两重介孔孔道结构，第一重介孔孔径为2.2nm，第二重在49.6nm左右，这一尺寸与介孔二氧化硅小球尺寸接近，说明了其晶化过程与设想一致，分子筛在小球表面进行晶化，内部二氧化硅被腐蚀提供硅源；图7为本实施例所制备的介孔微孔分子筛材料的微孔bet图，可以看出样品具有0.45nm的微孔孔道直径。

实施例2

制备介孔微孔分子筛材料，步骤如下：

1)制备介孔sio2小球：将0.2g二乙醇胺和9ml的乙醇加入到44ml去离子水中，混合搅拌均匀，得到溶液i，将2.6g的ctac加入到30ml去离子水中，完全溶解得到溶液ii，然后将得到的溶液ii加入到溶液i中，在60℃环境下搅拌30分钟，然后加入7.3mlteos继续搅拌三个小时，然后进行离心、干燥处理，将所得固体放入马弗炉中在550℃下焙烧6个小时去除模板剂，得到介孔sio2小球；

2)制备介孔微孔分子筛材料：将0.125g介孔二氧化硅小球与3mg偏铝酸钠和5ml去离子水加入烧杯中，充分搅拌混合均匀，得到悬浊液，然后将悬浊液在60℃烘箱中烘干，得到固体粉末，然后在粉末上滴加0.25ml浓度为2mol/l的四丙基氢氧化铵浸渍一天，待完全干燥后将烧杯放入100ml反应釜中，在反应釜内衬里烧杯外加入4ml去离子水，装好反应釜后在140℃烘箱中反应24h，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理，将所得粉末放入马弗炉中在550℃下焙烧4个小时，得到介孔-微孔分子筛材料。

本实施例步骤2)得到的产物经扫描电子显微镜拍摄得到如图8图像，其呈现为标准的zsm-5六方棱柱形状，尺寸大约为2～3μm；图9是所得产物的xrd图，从中可以看出其峰形完全符合mfi型分子筛特有的峰形，说明所制备的产物是zsm-5分子筛；图10是产物的氮气吸附曲线图和孔径分布图，从氮气吸附分析结果可以看出其具有明显的介孔结构，介孔孔径分布在2～4nm和30～50nm两个区域。

从以上分析数据中可以看出，在一定的晶化温度时间范围内和tpaoh含量下都可以得到具有双重介孔结构的介孔微孔zsm-5分子筛材料。