氧化亚铜薄膜的制备方法与流程

本发明涉及金属氧化物薄膜制备技术领域，具体地指一种氧化亚铜薄膜的制备方法。

背景技术：

金属氧化物半导体材料因其特殊的物理化学性能引起了越来越多的关注。cu2o是一种典型的金属缺位p型半导体材料，具有价廉、无毒、来源丰富等优点，在低成本光伏器件、电致变色、光催化领域都有潜在的应用。由于粉体材料在电极材料中难以应用，在光催化也存在回收困难而使薄膜材料具有较大的实用价值。目前人们可以通过各种方法来制备cu2o薄膜，已报道的制备方法有水热法、溶胶凝胶法、化学沉积法、电化学沉积法、磁控溅射法、热氧化法、多元醇法等。在这些方法中水热法因制备方法简单，成本低而备受关注。比如，可通过水热法，将铜片浸没在一定温度的硫酸铜溶液中(j.natn.sci.coun.1988,16,125)或一定温度的稀硫酸酸溶液中(corros.sci.1969,9,703)或一定温度的稀盐酸溶液中(sol.energymater.sol.cells1998,56,29)都可得到cu2o薄膜。但这些溶液的前驱物要么含有铜前驱物，要么呈酸性，仍然需要不菲的成本。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的缺陷，提供了一种氧化亚铜薄膜的制备方法，该方法采用含氯离子的氯化钠、氯化钾等盐为前驱物，使用水热法在金属铜片衬底上原位生长cu2o薄膜，并能进行快速规模化的生产。该cu2o薄膜材料可以用于光伏器件、锂离子电池和光催化剂、杀菌剂等应用前景功能材料的制备。

为实现上述目的，本发明保护了一种氧化亚铜薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜片清洗干净，并将洗净的铜片浸入含有氯离子的盐溶液中；

2)在温度为30～100℃条件下，铜片在盐溶液浸泡30min～60h，取出铜片，用去离子水冲洗，吹干，即可得到原位生长的氧化亚铜薄膜。

进一步地，所述步骤1)中，含有氯离子的盐溶液为氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化锌中任意一种。

再进一步地，所述盐溶液的浓度为0.001～1m。

再进一步地，所述盐溶液的浓度为0.05～0.5m。

再进一步地，所述铜片的纯度在99％以上。

再进一步地，所述步骤2)中，反应温度为30～100℃，时间为30分钟～60小时。

本发明的原理为：

cu(0)+cl^-→(cucl^-)ads

(cucl^-)ads+(n-1)cl^--e^-→cucln^1-n

cucln^1-n+2oh^-→cu(oh)2^-+ncl^-

2cu(oh)2^-→cu2o+h2o+2oh^-

当金属铜片浸入含氯离子的溶液中，铜片衬底上吸附一层氯离子薄膜，在溶液中溶解氧的氧化作用下，铜片失去电子，在铜片上形成cucln^1-n，溶液中的oh-夺取cucln^1-n中的cl^-形成cu(oh)2^-胶体膜，cu(oh)2^-不稳定，进一步水解生成cu2o薄膜。

本发明的有益效果在于：

本发明首次通过一种简单的仅仅只含有氯离子的盐如氯化钠作为非含铜前驱物来制备cu2o薄膜，对前驱物要求更低，制备更简单工艺成本更低。本方法得到的cu2o薄膜晶化程度高，晶粒径粒尺寸可达数微米，且大小分布均匀，在可见光照射下表现出较好的光电转换性能。

附图说明

图1为实施例1得到的cu2o薄膜的xrd图；

图2为实施例1得到的cu2o薄膜的raman图；

图3为不同条件下得到的cu2o薄膜的sem图片；

图中，图3a为实施例1得到的cu2o薄膜的sem图片；

图3b为实施例2得到的cu2o薄膜的sem图片；

图3c为实施例3得到的cu2o薄膜的sem图片；

图3d为实施例1得到的cu2o薄膜的sem图片；

图4为得到的cu2o薄膜的可见光短路光电流和开路光电压响应图谱；

图中，图4a为实施例1得到的cu2o薄膜的可见光短路光电流；

图4b为实施例1得到的cu2o薄膜的开路光电压响应图谱。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

(1)清洗铜片，将2cm×3cm的铜片依次使用稀盐酸，去离子水，丙酮超声清洗10分钟；

(2)配置浓度为0.004m的氯化钠溶液200ml。并将盛有该溶液的容器瓶置于温度为100℃水浴锅中；

(3)用温度计测量烧杯中氯化钠溶液温度，当温度升高至100℃时将铜片浸入到该容器瓶溶液中，盖上瓶盖，保持30分钟；

(4)取出铜片，用去离子水冲洗，吹干，即得到所制备的cu2o薄膜。

如图1所示：cu2o薄膜2θ＝29.78°，36.56°，42.13°，62.51°对应立方相cu2o的(110)，(111)，(200)，(220)的平面。

如图2所示：109，148，198，218，308，416，515和635波数为晶态cu2o对应的特征声子频率。

如图3所示：该cu2o薄膜颗粒尺寸大约为2～5微米左右。

图4为实施例1得到的cu2o薄膜的可见光短路光电流(4a)和开路光电压(4b)响应图谱。该短路光电流(为阴极光电流)和开路光电压响应特征，说明制备的cu2o薄膜为p型半导体，且对可见光具有较好的光电响应，在光伏器件中有潜在的应用。

实施例2：

除了将实施例1中步骤2中溶液浓度改为0.02m，将实施例1中步骤3中溶液反应温度改为80℃，反应时间时间更改为6小时外，保持实施例1中所有的操作条件和步骤不变，得到的cu2o薄膜的xrd和raman数据和实施例1类似，形貌为图3b所示的cu2o微结构，其可见光短路光电流和开路光电压响应图谱和实施例1相似。

实施例3：

除了将实施例1中步骤2中溶液浓度改为0.1m，将实施例1中步骤3中溶液反应温度改为50℃，反应时间时间更改为24小时外，保持实施例1中所有的操作条件和步骤不变，得到的cu2o薄膜的xrd和raman数据和实施例1类似，形貌为图3c所示的cu2o微结构，其可见光短路光电流和开路光电压响应图谱和实施例1相似。

实施例4：

除了将实施例1中步骤2中溶液浓度改为1m，将实施例1中步骤3中溶液反应温度改为30℃，反应时间时间更改为60小时外，保持实施例1中所有的操作条件和步骤不变，得到的cu2o薄膜的xrd和raman数据和实施例1类似，形貌为图3d所示的cu2o微结构，其可见光短路光电流和开路光电压响应图谱和实施例1相似。

其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。