本发明涉及一种金属卤化物的合成与纯化，特别涉及一种五氯化钨的制备方法。
背景技术：
：五氯化钨(cas：13470-14-9)，单斜晶系，针状型墨绿色晶体，作为一种罕见的钨氯比为1:5的化合物，具有独特的钨变价与氯原子分解特性，其变价规律与释放出的氯自由基具有定时定位可控性强的优势，被视为未来半导体、太阳能、催化及军工国防等高精尖
技术领域：
的潜力物质。五氯化钨首次记载于上世纪六十年代的文献手稿(acta.cryst.1978.b34,2833-2834)中，是科学家在研究合成其它价态氯化钨(如六氯化钨、四氯化钨、二氯化物等)时得到的副产物。受到科学技术发展的限制，尚没有高纯五氯化钨生产的报道，五氯化钨往往掺杂着众多金属杂质，其熔点和沸点基础数据严重缺失，零散地记载于各钨金属化工辞典(acta.cryst.1974.b30,1216、jmol.cat.,199165,261-267)中，其数据波动范围非常宽，比如熔点在220-250℃，沸点在270-290℃，只能经验性参考。而大规模五氯化钨的工业生产路线更是没有被系统研究过，目前能够寻找到的线索是实验室规模下(一次几克)为研究钨金属氯化物性质时的合成方法记录(inorganicsyntheses，1957，e.l.mccann,t.m.brown)。五氯化钨的合成路线主要有两类，第一类是在250-280℃下用红磷还原六氯化钨或380-400℃下用氢气还原六氯化钨制取，化学式如下：制法1：3wcl6+p→3wcl5+pcl3；2wcl6+h2→2wcl5+2hcl，该方法需要在石英管中将六氯化钨在410-425℃下加热，同时通入氢气还原。由于同时生成钨氧氯化合物和低价的wcl4、wcl3、wcl2等物，故需在氮气流中升华精制，然后储存于封闭管中。更复杂的是，化工辞典对氯化钨性质的描述，四氯化钨与三氯化物可以歧化成五氯化钨和二氯化物。可见，该方法没有得到很严谨的科学论证，给出的说明差异很大，反应条件不确定，产物及其杂质也不是很清楚。第二类方法是借鉴了四氯化钨的合成方法，采用温和可控的还原试剂四氯乙烯还原原料六氯化钨。反应是在油浴中反应24小时进行的，并在真空腔中用100w的灯泡照射。通过改变照射强度及油浴温度，可使最初生成的红褐色溶液变为蓝绿色，即生成五氯化钨，最终生成细小的暗色粉末，化学式如下：制法2：2wcl6+c2cl4→2wcl5+c2cl6，该操作步骤与制备四氯化钨的情况完全相同，但因产物的吸湿性极强，故不能和空气接触，应充分进行干燥后保存。该反应条件下，没有保护气氛，因此很难保证五氯化钨不被分解。精制时，将产物放入硬质玻璃管中，使之处于真空或氮气、二氧化碳的气流里，玻璃管置于电炉中并形成温度梯度，使最易升华的五氯化钨将首先析出，四氯化钨则变成黑色而最终存留下来。五氯化钨化学式为w2cl10，是由四氯化钨和六氯化钨共用氯桥形成的，其结构与mocl5和nbcl5晶体结构类似，互为孪生关系。六氯化钨粉末是棕色晶体，四氯化钨粉末是黑色的(另一说棕红色)，可是由于粉末和晶体粒径粗细的不同，再加上可见光的散射，肉眼几乎分辨不出五氯化钨与其他价态的氯化钨。其中最为重要的学术研究(j.chem.soc.,daltontrans.,2001,1616–1620)曾系统地报道用密度泛函dft理论对不同价态氯化钨进行了结构研究，研究结果表明五氯化钨尤其不稳定，若控制不好，很容易转化为四氯化钨，进而歧化成二氯化钨和六氯化钨。综上所述，五氯化钨为一种极不稳定、易氧化、易还原、易水解、易与环境发生作用的短寿命特种金属卤化物，其制备、分离纯化技术方面同样没有可以借鉴的报道。技术实现要素：针对现有技术不足，本发明提供一种五氯化钨的制备方法，以达到精准调控还原反应过程，提高产物五氯化钨的稳定性和纯化率的效果。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种五氯化钨的制备方法，包括有以下步骤：(1)原料六氯化钨的预处理；(2)反应前期准备；(3)五氯化钨的反应制备；(4)五氯化钨产品的纯化；(5)五氯化钨产品的收集，其中，步骤(3)中：装有原料六氯化钨的反应器升温至280-400℃，通入高纯氢气，高纯氢气的流量与六氯化钨质量的关系为100-1000ml/min：1kg，反应器的内部压力范围为0.01-0.5mpa，氢气在反应器中的停留时间为2s-5min；步骤(4)中：主产物为五氯化钨的气体从反应器进入纯化器i，纯化器i升温至280-310℃，五氯化钨连同轻组分杂质气化转移至纯化器ii，纯化器ii升温至230-260℃，轻组分杂质气化转移至尾气洗瓶。较佳的，步骤(3)中装有原料六氯化钨的反应器升温至300-350℃。较佳的，步骤(3)中反应器的内部压力范围为0.1-0.2mpa。较佳的，步骤(3)中氢气在反应器中的停留时间为5s-1min。通过采用上述方案，反应制备方面，考虑到五氯化钨极不稳定，不但容易潮解又容易与空气反应的特性，选择氢气还原法，可以使五氯化钨产物在氢气保护的氛围中，很适合工业化生产，同时，该种方法产物比较单一，便于后续纯化。通过大量的实验，精准控制反应温度、投料比例和反应停留时间，给出具体的参数范围，选择性生产五氯化钨，减小六氯化钨还原过度或还原不足情况的发生，减少wcl2、wcl3、wcl4等副产物的产生。纯化方面，尽管四氯化钨、二氯化钨的熔沸点均不确定，但是根据共价化合物的范德华力主要与相对分子质量成正比的关系，可以断定，二氯化钨、四氯化钨的熔沸点一定比五氯化钨低很多。此外可能存在六氯化钨原料中的其他金属氯化物杂质其沸点也与五氯化钨有很大差距。因此，本发明根据五氯化钨与其他金属氯化物的沸点差异(参考表1)，分别除掉轻组分杂质和重组分杂质，得到高纯五氯化钨。表1不同价态氯化钨的熔沸点性质表。熔点(℃)沸点(℃)六氯化钨270-280330-350五氯化钨220-250270-290四氯化钨不确定(<200)不确定(<200)二氯化钨不确定(<180)不确定(<180)氯化锌290732氯化钠8011465氯化铝190178氯化镍1001987氯化铁306315氯化镁7141412较佳的，步骤(5)中：纯化器ii升温至300-305℃，五氯化钨气化转移至收集器。通过采用上述方案，利用五氯化钨的沸点特性，使五氯化钨气化，便于将五氯化钨转移出纯化器，进入收集器，五氯化钨的沸点为290℃，气化温度略大于沸点，不过大的原因是防止沸点更高的杂质混进去。较佳的，步骤(1)中所述的原料六氯化钨在惰性气体下研磨至粒径为20-1000μm。较佳的，步骤(1)中所述的原料六氯化钨在惰性气体下研磨至粒径为100-400μm。较佳的，步骤(2)中：反应器干燥后，通入惰性气体吹扫至少2小时，反应器装入原料六氯化钨后进行升温预热，升温速率5-20℃/min，升温至100℃时，保温至少2小时。较佳的，所述惰性气体为高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气、高纯氩气中的一种。通过采用上述方案，降低反应器中的水分和空气，进一步提高产物五氯化钨的稳定性。较佳的，所述反应器、纯化器、收集器均为耐高温耐还原耐腐蚀材料，如玻璃、搪瓷、石英。综上所述，本发明具有以下有益效果：1、使极不稳定的五氯化钨避免了环境水和空气的分解，并通过控制反应温度、氢气流量、反应停留时间，精准控制反应产物，使之专一性还原到五氯化钨，减少四氯化钨、二氯化钨的生成，大大提高了六氯化钨的转化率，使得一级反应出口的五氯化钨纯度就可以达到95％以上，减小了后续分离纯化的难度；2、利用五氯化钨、其他价态氯化钨及金属氯化物杂质的沸点差异，实现了高纯五氯化钨的提纯。截止到目前，在国际范围内这是首次报道高纯五氯化钨的制备及纯化技术，本发明无疑对五氯化钨这一未知空白物质的科学基础研究做出了重要贡献；3、通过本发明制备得到的高纯五氯化钨，可以据此完善纯物质标准的物理化学性质，补充化工辞典中的数据缺失，推动未来五氯化钨在光、电、磁、催化等高精尖领域的广泛应用；4、本发明中的操作可控性强、成本低廉、易于放大，可用于大规模生产高纯五氯化钨粉末。附图说明图1是本发明的工艺流程图。具体实施方式以下结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例1一种五氯化钨的制备方法，结合图1，包括有以下步骤：(1)反应器及附属收集器、原料取样设备、分析天平、连接管路、玻璃容器等全部器材进行过夜干燥，并通入高纯氮气吹扫2小时，用色谱检测尾气，确保无任何水分和空气；(2)在氮气氛围下的手套箱中，将原料六氯化钨研磨至粒径为40μm，用天平称取1kg原料六氯化钨，并将其转移至反应器，持续通入氮气保护；(3)反应器升温至280℃，升温速率5-20℃/min，升温至100℃时，保温2小时；(4)通入高纯氢气，高纯氢气的流量为100ml/min，反应器的内部压力范围为0.01mpa，高纯氢气在反应器中的停留时间为1min；(5)主产物为五氯化钨的气体从反应器进入纯化器i，纯化器i升温至280℃，五氯化钨连同轻组分杂质气化转移至纯化器ii，纯化器ii升温至230℃，轻组分杂质气化转移至尾气洗瓶；(6)纯化器ii升温至温度300℃，五氯化钨气化转移至收集器，其中，反应器、纯化器、收集器、附属管路配件及取样用的器皿均为耐高温耐还原耐腐蚀材料，如玻璃、搪瓷、石英，其中优选的是石英材料；惰性保护气体可以是高纯氮气、氦气、氖气、氩气等，其中优选氩气，采用x射线荧光光谱分析五氯化钨的纯度，本实施例一级反应后的粗五氯化钨的纯度在99.1％，纯化后的高纯五氯化钨纯度在99.9991％，六氯化钨的收率在82.1％。实施例2-8与实施例1的区别在于部分过程参数、原料六氯化钨的转化率和产物五氯化钨的纯度不同，为了简明显示，现将实施例2-8与实施例1不同的数据列表显示，实施例1-4的上述数据列于表2，实施例5-8的上述数据列于表3。表2实施例1-4的过程参数、原料转化率和产物纯度。实施例1实施例2实施例3实施例4(2)中原料粒径/μm40100400700(3)中反应温度/℃280310360400(4)中高纯氢气流量/ml/min100300400500(4)中反应器内部压力/mpa0.10.150.170.18(4)中的停留时间/s60504730(5)中纯化器i升温温度/℃280290300310(5)中纯化器ii升温温度/℃230240250260(6)中纯化器ii升温温度/℃300301302304六氯化钨的收率/％82.180.787.584.7粗五氯化钨的纯度/％99.198.199.298.0高纯五氯化钨纯度/％99.999199.996699.997299.9924表3实施例5-8的过程参数、原料转化率和产物纯度。实施例5实施例6实施例7实施例8(2)中原料粒径/μm1000200300600(3)中反应温度/℃400330310290(4)中高纯氢气流量/ml/min6008009001000(4)中反应器内部压力/mpa0.190.20.210.22(4)中的停留时间/s10765(5)中纯化器i升温温度/℃300290280310(5)中纯化器ii升温温度/℃260250240230(6)中纯化器ii升温温度/℃303305305304六氯化钨的收率/％85.787.189.288.8粗五氯化钨的纯度/％99.199.398.798.2高纯五氯化钨纯度/％99.987499.998899.999299.9994由表2和表3的数值可知，所有实施例的粗五氯化钨的纯度都在98％及以上，最终产物高纯五氯化钨纯度都在99.9％以上，实施例1、7中的高纯五氯化钨的纯度甚至达到99.999％以上，说明采用本发明的方法制备的五氯化钨具有高纯度。这是因为本发明的方法使极不稳定的五氯化钨避免了环境水和空气的分解，并通过控制反应温度、氢气流量、反应停留时间，精准控制反应产物，使之专一性还原到五氯化钨，减少四氯化钨、二氯化钨的生成，大大提高了六氯化钨的转化率，精准控制纯化温度，实现了高纯五氯化钨的提纯。此外，本发明中的操作可控性强、成本低廉、易于放大，可用于大规模生产高纯五氯化钨粉末。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12