一种低温法制备不溶性硫磺的生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种低温法制备不溶性硫磺的生产工艺。
【背景技术】
[0002]不溶性硫磺主要作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化剂被广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产制造中，诸如轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中，同时也应用于硫磺用量大的浅色橡胶制品中。由于不溶性硫磺能使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，有效防止胶料喷霜，提高轮胎的耐热、耐磨性能，因此，不溶性硫磺是轮胎生产中必不可少的重要原料。
[0003]目前，国内外制取不溶性硫磺的方法主要有熔融法、汽化法、接触法三种。汽化法工艺成熟，单程转化率高，但同时具有能耗高、设备和管路腐蚀严重、操作不安全、工艺过程较复杂、投资大等缺点。接触法原料易得，生产成本低，具有一定的经济性和竞争力，但由于原料气体的毒性尤其是硫化氢对人体的危害更大，该工艺要求生产装置严格密封，这在工业生产中很难实现，实际操作中劳动保护、环保要求等难以达到有关标准。同时，接触法的原料利用率不如直接以硫磺为原料的生产方法高。熔融法反应温度低，设备常压操作，无“三废”产生，具有投资少、见效快、操作安全的优点。但熔融法生产不溶性硫磺工艺研究大多仍停留在实验室阶段或工业模拟试验阶段。
[0004]国内研究者对高热不溶性硫磺也进行了大量的研究，并取得了良好的效果，例如:中国专利CN201110210853.4公开了一种不溶性硫磺的生产工艺，中国专利CN201110297138.9公开了一种橡胶用不溶性硫磺新的生产工艺，提供了一种高温法制备高热不溶性硫磺的方法。
[0005]随着橡胶制品的不断发展，特别是子午线轮胎的发展，对不溶性硫磺的性能及质量指标不断提出新的要求，即高含量、高温稳定性、高分散性；国内各大轮胎公司引进的子午胎生产线，也提出使用“三高”性能的不溶性硫磺的要求。由此可以说明不溶性硫磺的高含量、高温稳定性和高分散性将是其发展方向。这既是现代橡胶高温加工技术的要求，也是不溶性硫磺拓展市场应用的根本途径。但现有高温法生产不溶性硫磺能耗和设备要求高，安全性低；因此开发低温法生产高热不溶性硫磺具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有气化法制备不溶性硫磺技术投资高、能耗高的现状，提供一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产新工艺，制备出的不溶性硫磺具备高热稳定性、高含量的特点。
[0007]本发明的技术方案:
一种高热稳定性不溶性硫磺的生产工艺，以普通工业硫磺为原料，工艺步骤包括: (a)升温液化，普通工业硫磺(含量>99.9%)在温度为150±10°C条件下液化；
(b)聚合反应，将液化硫磺和0.0ΡΓΟ.3% (质量分数)的复合稳定剂加入带搅拌的反应釜中，在22(T300°C聚合反应10?90分钟；
(c)淬火，淬冷液为水，温度控制在5?20°C，淬冷液中添加0.0019Γ0.1%的复合稳定剂，淬火过程中液态硫磺经加压后喷淋在淬冷液中冷却；
Cd)干燥，在6(T80°C条件下干燥1(Γ15小时；
(e)粉碎，粉碎细度要求在200目以上；
(f)萃取，采用二硫化碳在1(T4(TC条件下进行萃取；
(g)干燥，萃取后的不溶性硫磺在4(T80°C条件下干燥2?12小时；
(h)充油，向干燥后的硫磺中加入环烷烃油，搅拌后得到充油型不溶性硫磺。
[0008]本发明所述聚合反应可以是单台反应釜间歇生产或多台反应釜交替进行，反应釜卸料口与中间罐相连，多台反应釜交替聚合时实现连续生产。
[0009]本发明所述复合稳定剂含量为硫磺质量的0.ΟΡ/ΓΟ.3%,复合稳定剂由12、ΚΙ、CH2=CHC1、DM、DZ中的一种或几种组成。
[0010]本发明所述充油过程是萃取干燥后添加0.059Γ0.1%的复合稳定剂充分搅拌，然后充油得高热稳定性不溶性硫磺。
[0011]与现有技术比较，本发明的技术特点及有益效果是:分别在聚合、淬火和充油阶段加入复合稳定剂，使制备出的不溶性硫磺具备高热稳定性和高含量，120°CX 15min彡50%，不溶性硫磺的含量> 98%。该工艺用于生产不溶性硫磺具有生产设备和工艺简单，能耗低等优点。
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0013]以下通过具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
[0014]实施例的工艺过程如附图1所示。
[0015]实施例1:
将含量为99.9%的普通工业硫磺Ikg倒入高位熔硫槽中升温至150°C液化，利用高位差将液硫和复合稳定剂(组成:0.5gI2+2.5gDZ)加入带搅拌的反应釜中，在250°C条件下聚合反应35min，将熔融的硫磺通过卸料阀流入中间罐，经喷嘴喷入淬冷液中，淬冷液温度控制在10°C，淬冷液中添加0.01%的复合稳定剂。在60°C条件下干燥10小时，粉碎至200目以上，采用二硫化碳在20°C进行萃取；萃取后的不溶性硫磺在60°C条件下干燥5小时，添加0.05%的复合稳定剂，充油得高热稳定性不溶性硫磺。分析其热稳定性120°CX 15min时为
50.4%，不溶性硫磺的含量为98.3%。
[0016]实施例2:
将含量为99.9%的普通工业硫磺Ikg倒入高位熔硫槽中升温至150°C液化，利用高位差将液硫和复合稳定剂(组成:0.3gKI+l.5gDM)加入带搅拌的反应釜中，在260°C条件下聚合反应30min，将熔融的硫磺通过卸料阀流入中间罐，经喷嘴喷入淬冷液中，淬冷液温度控制在12°C，淬冷液中添加0.02%的复合稳定剂。在65°C条件下干燥12小时，粉碎至200目以上，采用二硫化碳在40°C进行萃取；萃取后的不溶性硫磺在70°C条件下干燥3小时，添加
0.08%的复合稳定剂，充油得高热稳定性不溶性硫磺。分析其热稳定性120°CX 15min时为
51.5%，不溶性硫磺的含量为98.7%。
[0017]实施例3:
将含量为99.9%的普通工业硫磺Ikg倒入高位熔硫槽中升温至150°C液化，利用高位差将液硫和复合稳定剂(组成:1.0gl2+l.5gDZ)加入带搅拌的反应釜中，在250°C条件下聚合反应35min，将熔融的硫磺通过卸料阀流入中间罐，经喷嘴喷入淬冷液中，淬冷液温度控制在8°C，淬冷液中添加0.05%的复合稳定剂。在70°C条件下干燥13小时，粉碎至200目以上，采用二硫化碳在30°C进行萃取；萃取后的不溶性硫磺在40°C条件下干燥12小时，添加
0.03%的复合稳定剂，充油得高热稳定性不溶性硫磺。分析其热稳定性120°CX 15min时为48.1%，不溶性硫磺的含量为99.0%。
[0018]实施例4:
将含量为99.9%的普通工业硫磺Ikg倒入高位熔硫槽中升温至150°C液化，利用高位差将液硫和复合稳定剂(组成:0.2gl2+l.5g CH2=CHCl)加入带搅拌的反应釜中，在250°C条件下聚合反应50min，将熔融的硫磺通过卸料阀流入中间罐，经喷嘴喷入淬冷液中，淬冷液温度控制在13°C，淬冷液中添加0.08%的复合稳定剂。在64°C条件下干燥10小时，粉碎至200目以上，采用二硫化碳在30°C进行萃取；萃取后的不溶性硫磺在60°C条件下干燥4小时，添加0.04%的复合稳定剂，充油得高热稳定性不溶性硫磺。分析其热稳定性120°CX 15min时为50.3%，不溶性硫磺的含量为98.5%。
【主权项】
1.一种低温法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征是包括以下步骤: Ca)升温液化，硫磺在温度为14(Tl6(TC条件下液化； (b)聚合反应，液化硫磺和质量含量为0.0ΡΓΟ.3%复合稳定剂在22(T30(TC下聚合反应10?90分钟； (c)淬火，淬火过程中液态硫磺经加压后喷淋在淬冷液中冷却； Cd)干燥，在6(T80°C条件下干燥1(Γ15小时； (e)粉碎，粉碎细度在200目以上； (f)萃取，采用二硫化碳在1(T4(TC条件下进行萃取； (g)干燥，萃取后的不溶性硫磺在4(T80°C条件下干燥2?12小时； (h)充油，向干燥后的硫磺中加入环烷烃油，搅拌后得到充油型不溶性硫磺。
2.根据权利要求1所述一种低温法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于所述聚合反应是单台反应爸间歇生产或多台反应爸交替进行，反应爸卸料口与中间罐相连，多台反应釜聚合时实现聚合反应与淬火过程的连续进行。
3.根据权利要求1所述一种低温法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于所述硫磺为普通工业硫磺，含量彡99.9%。
4.根据权利要求1所述一种低温法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于所述复合稳定剂由I2、K1、CH2=CHC1、DM、DZ中的一种或几种组成。
5.根据权利要求1所述一种低温法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于所述淬冷液为含0.001°Γθ.1%复合稳定剂的水溶液，控制淬冷液温度在5?20°C。
6.根据权利要求1所述一种低温法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于充油前添加0.059Γ0.1%的复合稳定剂充分搅拌，然后充油得高热稳定性不溶性硫磺。
【专利摘要】本发明涉及一种低温法制备不溶性硫磺的生产工艺，以普通工业硫磺为原料，依次进行升温液化、聚合反应、淬火、干燥、粉碎、萃取和充油几个步骤，其中聚合反应在220~300℃条件下进行，且分别在聚合反应、淬火和充油阶段加入稳定剂，使制备出的不溶性硫磺具备高热稳定性和高含量。该工艺用于生产不溶性硫磺具有生产设备投资低、工艺简单和能耗低等优点。
【IPC分类】C01B17-12
【公开号】CN104843651
【申请号】CN201410054106
【发明人】杨忠林, 赵华, 罗娟, 张雪杰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2014年2月18日