20°C / min，由阶段（2)温度到阶段（3)温度的升温速率为2~40°C /min。
[0027] 本发明的方法的一个优选的实施方式中，所说的阶段（1)的晶化的温度低于阶段 (3)的晶化温度，差值在KTC~50°C、优选20°C~40°C，这样可以取得更好效果。例如从具 体实施方式的实施例1、7和8的数据对比可以看出（见表1):晶化温度的差别为30°C的情 况下（实施例1)，样品的收率、晶粒尺寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于晶化温度 没有差别的情况(实施例7)以及晶化温度差别为60°C的情况(实施例8)，其中样品收率提 高2~5个百分点，颗粒尺寸增加0. 1~0. 2 ii m，相对结晶度增加1~2个百分点，在苯酚 羟基化性能对比中，苯酚转化率增加2. 5~6. 6个百分点，对苯二酚选择性增加6~11个 百分点。
[0028] 本发明的方法的另一个优选的实施方式中，阶段（1)的晶化时间少于阶段（3)的 晶化时间，差值在5~24h，优选6~12h，这样可以取得更好的效果。例如，从具体实施方 式的实施例1、9的数据对比可以看出（见表1):晶化的时间差别为6h的情况下(实施例1)， 样品的收率、晶粒尺寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于晶化时间没有差别的情况 (实施例9)，其中样品收率提高4个百分点，颗粒尺寸增加0.1 ii m，相对结晶度增加4个百 分点，在苯酚羟基化性能对比中，苯酚转化率增加5. 9个百分点，对苯二酚选择性增加8个 百分点。
[0029] 本发明的方法的另一个优选的实施方式中，在阶段（2)的温度为不高于70°C、 且停留时间为至少〇. 5h，例如0. 5~5h ;优选地，温度为不高于50°C、且停留时间为至少 0. 5h，例如0. 5~5h ;更优选地，温度为不高于30°C、且停留时间为至少lh，例如1~8h，这 样可以取得更好的效果，例如从【具体实施方式】的实施例1、1〇和11的数据对比可以看出（见 表1):阶段（2)的温度为30°C、且停留时间为a的情况下(实施例1)，样品的收率、晶粒尺 寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于阶段（2)的温度为80°C停留时间为2h (实施例 10)或温度为30°C停留时间为0. 2h的情况(对比例2)，其中，样品收率提高2~7个百分 点，颗粒尺寸增加0. 2 y m，相对结晶度增加2~4个百分点，在苯酚羟基化性能对比中，苯酚 转化率增加2~2. 7个百分点，对苯二酚选择性增加2~3个百分点。
[0030] 本发明的方法中，所说的回收产物的过程，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无 特别要求，一般是指将晶化产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。更加有益的是在本发明优 选的方法中，可以省去过滤和洗涤步骤，只需进行干燥和焙烧步骤即可。使得合成过程没有 废水排放，环境负担小。其中的干燥和焙烧步骤没有特殊要求，一般地，所说的干燥可在室 温~200°C的温度下进行，所说的焙烧可在300~800°C、例如550°C在空气气氛中进行2~ 12h。
[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0032] 对比例和实施例中，所用原料均为市售，其中硅胶(小球）为青岛硅胶厂产品，SiO 2 的质量分数大于95%，细孔硅胶A基本参数如下：平均孔径2. 6nm，比表面680m2/g，孔容 0. 38ml/g ;硅胶B基本质量参数：平均孔径5. 3nm，比表面550m2/g，孔容为0. 71ml/g ;试剂 均为市售的分析纯试剂，均来自国药集团化学试剂有限公司产品。
[0033] 在对比例和各实施例中，样品的X-射线衍射（XRD)晶相图在Siemens D5005型X 射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2 0为22. 5°~25.0°之间五指衍射特征峰 的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品 为基准样品，其结晶度计为100%，各样品的相对结晶度数据见表1。
[0034] 样品的傅立叶红外（FT-IR)谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测 定。
[0035] 样品的晶粒尺寸在荷兰FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜（TEM)上 获得，各样品的晶粒尺寸(颗粒的平均径向长度）数据见表1。
[0036] 样品的收率指实际得到的产品质量与理论计算产品质量的百分比，数据见表1。
[0037] 样品的钛含量以二氧化钛计，采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光 谱仪测定，各样品的钛含量数据见表1。
[0038] 合成后反应釜内物料的固含量指合成后反应釜内生成的分子筛量占总的反应釜 内物料的质量百分含量，一般采用将反应后反应釜中的分子筛经过过滤等步骤将其取出干 燥后称重，计算干燥后的分子筛重量占反应后反应釜内物料的总重量的百分比数据记为合 成后反应釜内物料的固含量。各对比例和实施例合成过程的反应釜内物料的固含量数据详 见各对比例和实施例。
[0039] 对比例1
[0040] 本对比例为按"Zeolites，1992, Vol. 12 :943~950"中所描述的方法合成TS-I分 子筛样品的过程。具体如下：将22. 5g正硅酸四乙酯与7.Og四丙基氢氧化铵混合，并加入 59. 8g蒸馏水，混合均匀后于常压及60°C下水解lh，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈 搅拌下缓慢地加入由I.Ig钛酸四丁酯与5.Og无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在 75°C下搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170°C的温度下恒 温放置3d，得到晶化产物的混合物(合成后反应釜内物料的固含量约14%);将此混合物过 滤、用水洗涤，并于IKTC干燥60min，得到TS-I原粉。将此TS-I原粉于550°C下焙烧3h， 得TS-I分子筛，其XRD晶相为MFI结构，傅立叶红外谱图在960CHT 1附近出现全硅分子筛所 没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0041] 实施例1
[0042] 先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶A于其 中得到混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水=100 :4 :12 :400,硅 源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源模板剂以OF计，再将混合物在密封反应釜中在140°C经 历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30°C经历第二阶段停留2h后继续在密封反应釜 中于170°C的温度经历第三阶段晶化12h(其中由室温到所说的第一段处理温度的升温速率 为2°C /min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为5°C /min，由第二段处理温 度到第三段处理温度的升温速率为KTC /min)，将所得晶化产物(合成后反应釜内物料的 固含量约85%)取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于IKTC烘干2h，然后在550°C下焙烧3h， 获得分子筛。
[0043] 所得样品的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-I分子 筛；傅立叶红外谱图中，在960CHT 1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0044] 实施例2
[0045] 先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶B于其 中得到混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水=100 :2 :10 :600,硅 源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源模板剂以OF计，再将混合物在密封反应釜中在140°C经 历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至50°C经历第二阶段处理5h后继续在密封反应釜 中于170°C的温度经历第三阶段晶化16h (其中由室温到所说的第一段处理温度的升温速 率为1°C /min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为KTC /min，由第二段处 理温度到第三段处理温度的升温速率为20°C /min ;合成后反应釜内物料的固含量约71%)， 然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。
[0046] 所得样品的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-I分子 筛；傅立叶红外谱图中在960CHT 1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0047] 实施例3
[0048] 先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶A于其 中得到混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水=100 :1 :15 :800,硅 源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源模板剂以OF计，再将混合物在密封反应釜中在140°C经 历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40°C经历第二阶段处理Ih后继续在密封反应釜 中于160°C的温度经历第三阶段晶化12h (其中由室温到所说的第一段处理温度的升温速 率为5°C /min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为5°C /min，由第二段处理 温度到第三段处理温度的升温速率为5°C /min ;合成后反应釜内物料的固含量约63%)，然 后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。
[0049] 所得样品的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是MFI结构的TS-I分子筛；傅 立叶红外谱图中在960CHT 1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0050] 实施例4
[0051] 先将钛酸四乙酯溶于碱源模板剂己二胺水溶液中，然后加入硅胶B于其中得到 混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水=100 :5 :18 :1000,硅源以 SiO2计、钛源以TiO2计、碱源模板剂以N计，再将混合物在密封反应釜中在140°C经历第 一阶段晶化6h，接着将混合物降温至60°C经历第二阶段处理2h后继续在密封反应釜中于 150°C的温度经历第三阶段晶化12h (其中由室温到所说的第一段处理