一种钛硅分子筛微孔材料及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种无机材料的合成方法，更进一步说是关于一种钛硅分子筛微孔 材料及其合成方法。
【背景技术】
[0002]微孔材料钛硅分子筛TS-I是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨 架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-I不但具有钛的催化 氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-I分子筛在有机 物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂 和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良 好的反应选择性。
[0003] TS-I的合成方法于1981年被首次公开的（USP4410501)。该方法是先合成一种 含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于 130-200°C水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。在成胶过程中，硅酯和 钛酯的混合溶液水解条件十分苛刻，因为二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有机 碱的速度稍快就会产生不可逆的钛的多聚物，这些钛的多聚物在晶化过程中难于进入骨 架，而以非骨架钛的形式夹杂于分子筛当中，此部分钛既可能堵塞孔道，又会催化分解过氧 化氢，浪费原材料。当米用有机娃源时，合成后的密闭容器内的固含量多在20%以下，一般 在10%左右，严重影响了生产效率。
[0004] 此后，研究者对钛硅分子筛的合成方法进行了诸多尝试和改进优化，但现有生产 方法仍普遍存在固含量低、生产周期长、钛分布不均、制备重复性差等问题；且应用在催化 氧化反应中时，存在钛硅分子筛晶粒大活性低、而晶粒小分离困难等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的发明人在研究过程中意外发现，在钛硅分子筛微孔材料的制备过程中， 将含有有机硅源、钛源与碱性模板剂在内的混合物凝胶经初始水热处理后得到的中间混合 物浆液提浓，再将提浓后的浆料进行常规水热晶化，可以得到相对结晶度、粒径尺寸和元素 分布以及催化活性等参数进一步改善的钛硅分子筛微孔材料，而且，提浓中分出的液体还 可用于合成下一批分子筛。基于此发现，完成了本发明。
[0006] 因此，本发明的目的第一方面在于提供一种在现有技术基础上改进的钛硅分子筛 微孔材料的合成方法，以及第二方面在于提供由该方法合成得到的钛硅分子筛微孔材料。
[0007] 为了实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钛硅分子筛微孔 材料的合成方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
[0008] ( 1)将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下接触得到混合物A;
[0009](2)将混合物A在密闭反应釜中80-130°C下经12-96h处理得到固含量不大于20%的混合浆液B;
[0010] (3)将混合浆液B经浓缩步骤增加至少50%的固含量，得到混合物浆料C和液相 D ；
[0011] (4)将混合物浆料C在密闭反应釜中140-180°C水热处理6-24h并回收产物。
[0012] 为了实现前述目的，根据本发明的第二方面，本发明提供了由前述方法合成得到 的钛娃分子筛微孔材料。
[0013] 本发明具有下述优点：
[0014] 1、本发明的方法可以提高固含量，进而提高了密闭容器的产能和效率。
[0015] 2、本发明的方法得到的钛硅分子筛微孔材料，相对结晶度较高，颗粒尺寸增大且 较均匀，粒径一般集中分布在350-550nm。
[0016] 3、本发明的钛硅分子筛微孔材料样品中Ti元素分布更均匀。
[0017] 4、本发明的微孔材料用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性 均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。
【具体实施方式】
[0018] 本发明提供了一种钛娃分子筛微孔材料的合成方法，其特征在于，该方法包括下 述步骤：
[0019] ( 1)将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下接触得到混合物A;
[0020] (2)将混合物A在密闭反应釜中80-130°C下经12-96h处理得到固含量不大于20% 的混合浆液B;
[0021] (3)将混合浆液B经浓缩步骤增加至少50%的固含量，得到混合物浆料C和液相 D ；
[0022] (4)将混合物浆料C在密闭反应釜中140_180°C水热处理6_24h并回收产物。
[0023] 根据本发明的方法，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，各种含水溶 剂均可以用于实现本发明，其中含水溶剂中的水量只要能满足有机硅源在晶化过程中生成 微孔材料的条件即可。所述含水溶剂优选只为水，也可依据需要加入其他的助溶剂，对此本 发明无具体要求，在此不详细描述。需要说明的是，含水溶剂可以直接来自于其他原料溶液 的溶剂部分，例如可以直接来源于碱性模板剂水溶液的溶剂部分；也可以直接添加，若其他 原料水溶液的溶剂部分能够满足含水溶剂的投料要求，则无需再添加含水溶剂，若不满足， 则需额外加入含水溶剂。
[0024] 根据本发明的方法，所述有机硅源、钛源、碱性模板剂与含水溶剂的用量可以为本 领域的常规选择，针对本发明，优选以SiO 2计的有机硅源、以TiO2计的钛源、以OH-或N计 的碱性模板剂与含水溶剂的用量摩尔比为100 : (〇. 005-10):(0. 005-40):(200-10000)、更 优选为 100:(〇? 05-5):(0? 05-20):(500-5000)。
[0025] 根据本发明的方法，步骤（1)将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下接 触得到混合物A的过程没有特殊要求，一般混合接触在常温-100°C和常压下均可。
[0026] 根据本发明的方法，所述有机硅源没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如 可以为各种硅原子上具有可水解的有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的物 质。针对本发明，优选所述有机硅源选自具有通式为R 14SiO4的硅酸酯，其中，4个R1相同或 不同，各自为C1-C4的烷基。其中，所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支 链烷基。优选地，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸丁 酯中的一种或多种。
[0027] 根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如可以为无机钛源(例 如TiCl 4、Ti (SO4)2或者TiOCl2)或者有机钛源(例如有机钛酸酯)。针对本发明，所述钛源优 选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为具有通式为Ti(OR 2)4的钛酸酯， 其中，4个R2相同或不同，各自为C1-C6的烷基，更优选为C2-C4的烷基。其中，所述C1-C6 的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基。优选地，所述钛源选自钛酸异丙酯、钛 酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。
[0028] 根据本发明的方法，所述碱性模板剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所 述碱性模板剂为季铵碱、脂肪胺和醇胺中的一种或多种。其中，所述季铵碱可以为本领域常 用的季铵碱模板剂中的任意一种。优选情况下，所述季铵碱可以为四丙基氢氧化铵。
[0029] 所述脂肪胺选自具有通式为R3(NH2) n的脂肪胺，优选R3为C1-C6的烷基或者亚烷 基，n = 1或2,即n为1时，R3为C1-C6的烷基，n为2时，R3为C1-C6的亚烷基。更优选 所述脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。
[0030] 所述醇胺选自具有通式为（H0R4) mNH (3_m)的醇胺，优选R4为C1-C4的烷基，m = 1、 2或3。更优选，所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
[0031] 需要说明的是，当采用强碱性的有机碱如季铵碱作为碱性模板剂时，由于其碱性 较强，可以满足钛硅微孔材料合成过程中对混合物碱性的要求，因此，季铵碱在钛硅微孔材 料合成过程中既作为模板剂又作为碱源。
[0032]当采用其他碱性模板剂时，当混合后得到的混合物的碱性不能满足钛硅微孔材料 合成过程中对混合物碱性的要求时，本领域技术人员可以根据需要通过添加碱源的方式来 调整混合物的碱性。所述碱源的种类的可选范围较宽，优选为无机碱源。其中，无机碱源可 以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱性物质，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
[0033] 现有技术中当采用有机硅源时，水热合成后的密闭容器内的固含量多在20%以 下，一般在10%左右，生产效率较低。而本发明在晶化过程中采用了浓缩步骤后使得密闭 容器的产能大大提高，进而提高生产效率。根据本发明的方法，使浆液浓缩固含量增加至少 50%，优选固含量为30%_85%。所说的浓缩步骤所用设备及操作条件没有严格要求，如常规真 空抽滤、滤布过滤、膜分离过滤等，操作条件如常温常压下进行即可。
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