温度的升温速率为 1°C /min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为15°C /min，由第二段处理温 度到第三段处理温度的升温速率为20°C /min ;合成后反应釜内物料的固含量约27%)，将所 得晶化产物过滤、用水洗涤，并于IKTC烘干2h，然后在550°C温度下焙烧3h，获得分子筛。
[0052] 所得样品的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-I分子 筛；傅立叶红外谱图中在960CHT 1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0053] 实施例5
[0054] 先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶A于其 中得到混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水=100 :3 :12 :500,硅 源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源模板剂以OF计，再将混合物在密封反应釜中在140°C经 历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30°C经历第二阶段处理0. 5h后继续在密封反应 釜中于170°C的温度经历第三阶段晶化8h (其中由室温到所说的第一段处理温度的升温速 率为2°C /min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为KTC /min，由第二段处 理温度到第三段处理温度的升温速率为20°C /min ;合成后反应釜内物料的固含量约80%)， 将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于IKTC烘干2h，然后在550°C温度下焙烧3h，获得分子 筛。
[0055] 所得样品的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-I分子 筛；傅立叶红外谱图中在960CHT 1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0056] 实施例6
[0057] 先将钛源钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶 B于其中得到混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水=100 :2 :12 : 300,硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源模板剂以OH_计，再将混合物在密封反应釜中在 140°C经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至50°C经历第二阶段处理4h后继续在密封 反应釜中于180°C的温度经历第三阶段晶化12h (其中由室温到所说的第一段处理温度的 升温速率为2°C /min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为5°C /min，由第 二段处理温度到第三段处理温度的升温速率为5°C /min ;合成后反应釜内物料的固含量约 92%)，最后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。
[0058] 所得样品的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-I分子 筛；傅立叶红外谱图中在960CHT 1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0059] 实施例7
[0060] 按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是第三阶段的晶化温度也为140°C (合成后反应釜内物料的固含量约84%)。所得样品的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的 是具有MFI结构的TS-I分子筛；傅立叶红外谱图中在960CHT1附近出现吸收峰，表明钛已进 入分子筛骨架。
[0061] 实施例8
[0062] 按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是第一阶段的晶化温度变为IKTC (合成后反应釜内物料的固含量约88%)。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有 MFI结构的TS-I分子筛；傅立叶红外谱图中在960CHT 1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子 筛骨架。
[0063] 实施例9
[0064] 按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是第一阶段的晶化时间为12h (合成 后反应釜内物料的固含量约83%)。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI 结构的TS-I分子筛；傅立叶红外谱图中在960CHT 1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨 架。
[0065] 实施例10
[0066] 按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是第二阶段是降温至70°C停留2h。 它的XRD晶相图与对比例1 一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-I分子筛；傅立叶红外 谱图中在960CHT1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0067] 对比例2
[0068] 按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是第二阶段是降温至30°C停留 0. 2h。它的XRD晶相图与对比例1 一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-I分子筛；傅立 叶红外谱图中在960CHT1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0069] 对比例3
[0070] 按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是不经过第二阶段。它的XRD晶相图 与对比例1 一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-I分子筛；傅立叶红外谱图中在960CHT1 附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0071] 对比例4
[0072] 按照实施例2的方法制备钛硅分子筛，不同的是不经过第二阶段。它的XRD晶相图 与对比例1 一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-I分子筛；傅立叶红外谱图中在960CHT1 附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0073]对比例5
[0074]按照对比例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是利用相同SiO2含量的硅胶代替正 硅酸四乙酯。它的XRD晶相图与对比例1 一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-I分子筛； 傅立叶红外谱图中在960CHT1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
[0075]对比例6
[0076]按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是利用相同SiO2含量的正硅酸四乙 酯TEOS代替硅胶。产物为凝胶状物质，焙烧后为无定形粉末，它的XRD晶相图无明显衍射 峰。
[0077] 测试例
[0078] 本测试例说明本发明方法得到的分子筛样品和对比例方法得到的样品用于苯酚 羟基化反应的效果。
[0079] 将上述实施例和对比例所制备的样品按照样品：苯酚：丙酮=1 :20 :16的重量比 在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80°C，然后在搅拌状态下按照苯酚：过 氧化氢=3 :1的摩尔比加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液，在此温度下反应3h，所得产 物在Agilent6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱（30mX0. 25mm)测定各产品分布，结果见 表1。
[0080]其中，
[0085]
[0086] 从表1可看出：本发明优选方法制备的样品的苯酚羟基化活性明显高于对比例方 法制备样品，对苯二酚选择性也增加。同时可以看出本发明优选方法制备的样品其相对结 晶度和收率特别是收率较高，晶粒尺寸均大于等于〇. 3 i! m。
【主权项】
1. 一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将钛源溶于碱源模板剂中，再将无机 硅源加入其中得到混合物，任选的补充水，得到摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水= 100 :(0. 5~5):(5~20):(200~1000)的混合物，其中，所说的无机硅源以SiO2计，钛源 以TiO 2计，碱源模板剂以OF或N计，然后将混合物在密封反应釜中顺序经历阶段（1 )80~ 120°C晶化6~72h，阶段（2)降温至不高于70°C且停留时间至少0. 5h后，和阶段（3)再升 温于120~200°C进行第二次晶化6~96h并回收产物。2. 按照权利要求1的方法，其中，所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，所说碱源模板 剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种；所说的无机硅源为硅胶或硅溶胶。3. 按照权利要求2的方法，其中，所说的无机钛盐为TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2 ;所说 的有机钛酸酯其通式为R74TiO4，其中R7选自具有2~4个碳原子的烷基。4. 按照权利要求1的方法，其中混合物摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水=100 : (1 ~4) : (6 ~15) :(300 ~800)。5. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所说阶段（1)的晶化温度低于阶段（3)的晶化 温度，差值为KTC~50°C。6. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所说阶段（1)的晶化时间少于阶段（3)的晶化 时间，差值为5~24h。7. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所说阶段（2)降温至不高于50°C。8. 按照权利要求7的方法，其特征在于，所说阶段（2)降温至不高于30°C，且停留时间 至少lh。9. 一种钛硅分子筛，其特征在于，所述分子筛按照权利要求1~8任一项所述方法制 备。
【专利摘要】一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将钛源溶于碱源模板剂中，再将无机硅源加入其中得到混合物，任选的补充水，得到摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～5）：（5～20）：（200～1000）的混合物，其中，所说的无机硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以OH-或N计，然后将混合物在密封反应釜中顺序经历阶段（1）80～120℃晶化6～72h，阶段（2）降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，和阶段（3）再升温于120～200℃进行第二次晶化6～96h并回收产物。本发明方法合成后反应釜内物料的固含量大于20%，提高了反应釜等压力设备的容积利用率，降低了制备成本，并且所得分子筛的收率和相对结晶度也得到提高。
【IPC分类】C01B39/08
【公开号】CN104944441
【申请号】CN201410125566
【发明人】史春风, 朱斌, 林民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月31日