二维石墨烯的团聚问题。石墨烯与纳米碳管组成的三维导电网络解决了热与电子传输的方向依赖性，呈现出优异的三维导热导电性能。所用多层石墨烯表面没有进行氧化处理，表面含有的氧官能团少，从而提高了材料的电学性能。纳米碳管之间的孔隙及纳米碳管表面都可以容纳其它纳米颗粒，可以为制备碳材料与其它纳米纳米粒子的复合材料提供良好的空间。纳米碳管与石墨烯组成的三维导电网络，可以为复合材料提供良好的导电性能。本发明的方法，工艺简单，容易控制，便于工业化生产。所制备的三维材料及其于三维碳材料的复合材料在储氢材料、电极材料、高效催化剂载体及电子探针方面应用广泛。
[0042]以上通过几个具体应用实例来说明本发明方法的实施过程。
[0043]实施例1
[0044]SmlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡3小时，得到本发明所需多层石墨烯，其扫描电镜图如图3所示。在混合溶液中加入200mgCo (Ac) 2.4H20和19.7mg Mn (Ac) 2.4H20g，Mn与Co原子比为10 %，搅拌7分钟；将溶液倒入水热反应爸中，使溶液在水热反应爸中的填充度为30%。在120°C温度下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60°C下干燥24小时得到负载催化剂石墨稀。
[0045]将石英管加热至设定温度650°C，并用N2排空，然后将负载催化剂石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到650°C，通入队和C 2H2，保持10分钟；其中N2气流200ml/min,C2H2气流40ml/min ;在1的保护下冷却到常温后取出，得到具有本发明的三维碳材料。附图4是三维碳材料的扫描电镜低倍图，附图5是附图3局部的放大图。从图中可以看到，纳米碳管紧密排列，并组成片状结构，由于催化剂是在石墨烯表面，因此所看见的纳米碳管是生长在石墨烯表面并朝石墨烯的两侧方向生长。附图6是纳米碳管的透射电镜图，显示纳米碳管为多壁纳米碳管，纳米碳管长度小于5um，外径在50?lOOnm，内径在4?20nm。
[0046]实施例2
[0047]SmlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入15mg膨胀石墨，超声振荡2小时，得到本发明所需多层石墨稀。在混合溶液中加入140mgCo (Ac) 2.4H20和20.7mgMn(Ac)2.4H20，Mn与Co原子比为15%，搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30%。在100°C下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60°C下干燥24小时得到负载催化剂石墨烯。
[0048]将石英管加热至600°C，并用N2排空，然后将负载催化剂石墨烯置于石英管内，继续将石英管加热至600°C，通入队和C2H2，保持5分钟；其中N2气流100ml/min，C2H2气流30ml/min ;在N2的保护下冷却到常温后取出，得到具有本发明的三维碳材料。
[0049]实施例3
[0050]SmlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入13mg膨胀石墨，超声振荡2小时，得到本发明所需多层石墨稀。在混合溶液中加入140mgCo (Ac) 2.4H20和27.6mgMn(Ac)2.4H20，Mn与Co原子比为20%，搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为25%。在100°C下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60°C下干燥24小时得到负载催化剂石墨烯。
[0051]将石英管加热至500°C，并用N2排空，然后将负载催化剂石墨烯置于石英管内，继续将石英管加热至500°C，通入队和C 2H2，保持5分钟；其中N2气流50ml/min，C 2H2气流20ml/min ;在N2的保护下冷却到常温后取出，得到具有本发明的三维碳材料。
[0052]实施例4
[0053]SmlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入25mg膨胀石墨，超声振荡7小时，得到本发明所需多层石墨稀。在混合溶液中加入250mgCo (Ac) 2.4H20和49.2mgMn(Ac)2.4H20，Mn与Co原子比为20%，搅拌10分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为50%。在120°C温度下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60°C下干燥24小时得到负载催化剂石墨烯。
[0054]将石英管加热至设定温度650°C，并用N2排空，然后将负载催化剂石墨烯1mg置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入队和C2H2，保持20分钟；其中N2气流200ml/min，C2H2气流40ml/min ;在N 2的保护下冷却到常温后取出，得到具有本发明的三维碳材料。
[0055]实施例5
[0056]8mIDMF和2ml蒸馈水相混作为混合溶剂，加入15mg膨胀石墨，超声振荡5小时，得到本发明所需多层石墨稀。在混合溶液中加入180mgCo (Ac)2.4Η20和8.9mg Mn (Ac)2.4Η20，Mn与Co原子比为5%，搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为40%。在130°C温度下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60°C下干燥24小时得到负载催化剂石墨烯。
[0057]将石英管加热至设定温度550°C，并用N2排空，然后将负载催化剂石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到550°C，通入队和C 2H2，保持20分钟；其中N2气流200ml/min,C2H2气流60ml/min ;在1的保护下冷却到常温后取出，得到具有本发明的三维碳材料。
[0058]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: SI，量取体积比为8: 2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算； S2，加入膨胀石墨，超声振荡2?7小时，得到多层石墨烯； S3，在混合溶液中加入四水合醋酸钴Co (Ac)2.4H20和四水合醋酸锰Mn (Ac)2.4H20，搅拌5?10分钟，将溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为20%?50%，在100°C?130 C温度下保温2小时后冷却至室温； S4，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60°C干燥24小时，得到干燥的负载催化剂石墨烯； S5，将石英管加热至设定温度500°C?650°C，并用N2排空，然后将负载催化剂石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入队和C2H2，保持5?20分钟，其中N2气流 50 ?200ml/min，C 2H2气流 20 ?60ml/min ； S6，在N2的保护下冷却到常温后取出，得到三维碳材料。2.根据权利要求1所述的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的制备方法，其特征在于，S2中，膨胀石墨相对于混合溶剂为1.3mg/mL?2.5mg/mL。3.根据权利要求1或2所述的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的制备方法，其特征在于，S3中，其中Co(Ac)2.4H20重量相对于混合溶剂为14mg/mL?25mg/mL，Mn (Ac) 2.4H20的加入量为Mn与Co原子比为5 %?20 %。4.一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料，其特征在于，通过权利要求1至3任一所述的方法制备获得，由多层石墨烯及生长于多层石墨烯上表面和下表面均匀分布的若干纳米碳管组成， 所述多层石墨烯表面含氧官能团小于3%，层数小于100层； 纳米碳管的底部粘结在石墨烯表面，并朝石墨烯两侧向外方向生长，纳米碳管为多壁纳米碳管，纳米碳管长度小于5um，纳米碳管的外径在50_100nm，内径在4_20nm，纳米碳管之间的间距小于200nm。
【专利摘要】本发明实施例公开了一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料及其制备方法，其中方法包括以下步骤：量取体积比为8∶2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂；加入膨胀石墨，超声振荡2～7小时，得到多层石墨烯；在混合溶液中加入四水合醋酸钴和四水合醋酸锰，将溶液倒入水热反应釜；取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，得到干燥的负载催化剂石墨烯；将石英管加热至设定温度，并用N2排空，然后将负载催化剂石墨烯置于石英管内，通入N2和C2H2，在N2的保护下冷却到常温后取出，得到三维碳材料。本发明将负载催化剂的石墨烯以C2H2为碳源，采用CVD方法制备纳米碳管，多层石墨烯两侧长上均匀的多壁纳米碳管，工艺简单。
【IPC分类】C01B31/02
【公开号】CN105036117
【申请号】CN201510564390
【发明人】徐军明, 徐桢, 邱小贞, 宋开新, 武军, 郑梁, 郑鹏, 周继军, 应智花, 胡炜薇, 秦会斌, 崔佳冬
【申请人】杭州电子科技大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年9月8日