专利名称：：芳香族化合物和磺化聚芳撑系聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及芳香族化合物和磺化聚芳撑。
背景技术：
：电解质通常多以(水)溶液的形式使用。但是，近年来，将其替换为固体系的倾向高涨。作为其第l理由，例如，应用于上述电气-电子材料时加工的容易性，作为第2理由，是向轻薄短小、省电化的转变。目前为止，作为质子传导性材料，已知由无机物形成的材料、由有机物形成的材料这两者。作为无机物的例子，可以列举例如作为水合化合物的磷酸双氧铀，但这些无机化合物在界面的接触不充分，要在基板或电极上形成传导层问题多。另一方面，作为有机化合物的例子，可以列举属于所谓阳离子交换树脂的聚合物，例如聚苯乙烯磺酸等乙烯基系聚合物的磺化物、以Nafion(商品名，杜邦公司制)为代表的全氟烷基磺酸聚合物、全氟烷基羧酸聚合物、聚苯并咪唑、聚醚醚酮等耐热性高分子中引入了磺酸基、磷酸基的聚合物等有机系聚合物。燃料电池制作时，通常在两电极间夹持由上述全氟烷基磺酸系聚合物形成的电解质膜，通过热加压等热处理加工，得到电极-膜接合体。上述氟系膜的热变形温度为8(TC左右，比较低，可以容易地进行M加工。但是，燃料电池发电时，由于其反应热，有时达到80。C以上，电解质膜软化而产生蠕变(creep)现象，因此存在两极短路而不能发电的问题。为了避免这样的问题，现状是将电解质膜的膜厚在某种程度上增厚，或者进行设计以使燃料电池的发电温度达到80。C以下，M发电的最高输出功率产生限制。6为了解决全氟烷基磺酸系聚合物的热变形温度低、高温下的机械特性缺乏，开发了使用工程塑料等中使用的芳香族系聚合物的固体高分子电解质膜。例如，美国专利第5,403,675号公报(专利文献1)中公开了由磺化的刚直聚亚苯基形成的固体高分子电解质。该聚合物以将包含亚苯基链的芳香族化合物聚合而得到的聚合物为主成分，使其与磺化剂>^应而引入了磺酸基。由该聚合物形成的电解质膜的热变形温度为180X:以上，高温下的耐蠕变性优异，但釆用热加压与电极掩^时，需要非常高的温度。此外，由于在高温下长时间加热，因此存在产生磺睃基的消去反应、磺i^之间的交M应、电极层的劣化等的问题。此外，要作为直接曱醇型燃料电池用质子传导膜使用，尚不充分。专利文献1:美国专利第5,403,675号7>才艮
发明内容本发明的课题在于提供具有优异的加工性和耐甲醇性的磺化聚合物、和由该磺化聚合物形成的质子传导率高、发电性能优异的固体高分子电解质以及质子传导膜。本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，利用具有特定结构单元的磺化聚芳撑，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明的方案示于以下的[1~[8。[1芳香族化合物，其特征在于由通式(l)表示。a,/,b、nsk,/拓s.',，rm以\《、、厶(、'、d厶《r、。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[4上述[3所述的化合物，其中，上述通式(3)中，取n=0.3~l的值。固体高分子电解质，其特征在于含有上述[6]所述的聚芳撑系共聚物。本发明的固体高分子电解质包含上述具有磺酸基的聚芳撑系聚合物，在不损害质子传导性的范围内，可以含有含酚性羟基的化合物、胺系化合物、有机磷化合物、有机硫化合物等抗氧化剂等。上述固体高分子电解质，根据使用用途，可以以粒状、纤维状、膜状等各种形状使用。例如，用于燃料电池、水电解装置等电化学器件时，优选使其形状为膜状(所谓质子传导膜)。[质子传导膜本发明的质子传导膜，使用含有上述具有磺睃基的聚芳撑系聚合物的固体高分子电解质调制。此外，调制质子传导膜时，除了固体高分子电解质以外，可以同时使用硫酸、磷酸等无机酸，含羧酸的有机酸，适量的水等。本发明中，采用将具有磺睃基的聚芳撑系聚合物溶解于溶剂中而制成溶液后，流延到基体上成型为膜状的流延法等，成型为膜状，从而制it^子传导膜。其中，作为上述基体，只要是通常用于溶液流延法的基体，并无特别限定，可以使用例如塑料制、金属制等的基体，优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等热塑性树脂形成的基体。作为将具有磺酸基的聚芳撑系聚合物溶解的溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基曱跣胺、Y-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基脲、二甲基咪唑啉酮等非质子系极性溶剂，从溶解性、溶液粘度方面出发，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为"NMP")。非质子系极性溶剂可以单独使用l种，或者将2种以上组合使用。此外，作为使具有磺酸基的聚芳撑系聚合物溶解的溶剂，也可以使用上述非质子系极性溶剂和醇的混合物。作为醇，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等，由于甲醇在宽组成范围具有使溶液粘度降低的效果，因此特别优选。醇可以单独使用l种，或者将2种以上组作为上述溶剂，使用非质子系极性溶剂和醇的混合物时，由非质子系极性溶剂为95~25重量％、优选为卯~25重量％，醇为5~75重量％、优选为10~75重量％(其中，合计为100重量％)组成。醇的量在上述范22围内时，使溶液粘度降低的效果优异。使具有磺酸基的聚芳撑系聚合物溶解而成的溶液的聚合物浓度，因具有磺睃基的聚芳撑系聚合物的分子量而异，通常为5~40重量％，优选为7~25重量％。小于5重量％时，难以厚膜化，而且容易生成针孔。另一方面，如果超过40重量％，溶液粘度过高，难以膜化，而且有时缺^面平滑性。此外，溶液粘度因具有磺酸基的聚芳撑系聚合物的分子量、聚合物浓度而异，通常为2,000~100，000mPas，优选为3,000~50，000mPas。如果小于2,000mPas,成膜中的溶液的滞留性差，有时M体流掉。另一方面，如果超过100，000mPas，粘度过高，不能从口,出，有时采用流延法的膜化变得困难。如上所述成膜后，如果将得到的未干燥膜浸渍于水中，能够将未干燥膜中的有机溶剂与水置换，能够减少得到的质子传导膜的残留溶剂量。再有，成膜后，将未干燥膜浸渍于水中之前，可以将未干燥膜进^^干燥。预干;^it过将未干,通常在50~150。C的温度下保持0.1~10小时而进行。将未干燥膜浸渍于水中时，可以是将各片浸渍于水中的间歇方式，也可以是如下的连续方法，即，将通常得到的在141膜(例如PET)上成膜的状态的层合膜直接浸渍于水中、或者将g板分离的膜浸渍于水中，进行巻绕。间歇方式的情况下，将处理膜镶在框上等的方式可抑制处理过的膜的表面形成褶皱，因此有利。将未干燥膜浸渍于水中时，相对于未干燥膜l重量份，可以达到水为IO重量份以上、优选30重量份以上的接触比。为了尽可能减少得到的质子传导膜的残存溶剂量，可以维持尽可能大的接触比。此外，将浸渍中使用的水进行交换或者使其溢流，从而长时间将水中的有机溶剂浓度维持在一定浓度以下，对于得到的质子传导膜的残存溶剂量的降低也是有效的。为了将质子传导膜中残存的有机溶剂量的面内分布抑制为小，采用搅拌等使水中的有机溶剂浓度均质化是有效的。将未干燥膜浸渍于水中时的水的温度，优选为580。C的范围。温度越高，有机溶剂与水的置换速度越快，但膜的吸水量也增大，因此干燥后得到的质子传导膜的表面状态可能粗糙。通常，从置换速度和处理容易性出发，1060。C的温度范围有利。浸渍时间因初期的残存溶剂量、接触比、处理温度而异，通常为10分钟~240小时的范围。优选为30分钟~100小时的范围。如上所述将未干燥膜浸渍于水中后进行干燥时，得到残存溶剂量减少的质子传导膜，这样得到的质子传导膜的残存溶剂量通常为5重量％以下。此外，因浸渍条件的不同，可以使得到的质子传导膜的残存溶剂量为1重量％以下。作为这样的条件，例如有如下的方法使未干燥膜与水的接触比为，相对于未干燥膜l重量份，水为50重量份以上，使浸渍时的水的温度为10~60'C，使浸渍时间为10分钟~10小时。如上所述将未干皿浸渍于水中后，在30100'C、优选5080。C下对膜进行10~180分钟、优选1560分钟干燥，然后，在50150。C下、优选500mmHg~O.lmmHg的减压下进行0.5~24小时真空干燥，从而得到质子传导膜。釆用本发明的方法得到的质子传导膜,其干燥膜厚通常为10~100jim，优选为20~80,。此外，本发明中，也可以在不使上述磺酸酯化的聚芳撑系聚合物水解的情况下,采用上述的方法成型为膜状后，采用与上述相同的方法进行水解，从而制造含有具有磺酸基的聚芳撑系聚合物的质子传导膜。本发明的质子传导膜可以含有防老剂、优选分子量500以上的受阻酚系化合物，通过含有防老剂，能够进一步提高作为质子传导膜的耐久性。作为本发明中能够使用的分子量500以上的受阻酚系化合物，可以列举三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX259)、2，4画双画(正辛石錄)-6-(4國羟基隱3，5画二叔丁基苯胺基)画3，5-三漆(商品名IRGANOX565)、季戊四醇画四[3國(3,5國二叔丁基画4誦幾基苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX1010)、2,2画硫代画二亚乙基双[3國(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(商品名IRGANOX1076)、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(IRGANOX1098)、1,3，5-三曱基-2，4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基节基)苯(商品名IRGANOX1330)、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基节基)-异氰脲酸酯(商品名IRGANOX3114)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-l，l-二甲基乙基卜2，4，8,10-四氧杂螺[5.5十一烷(商品名SumilizerGA-80)等。本发明中，相对于具有磺酸基的聚芳撑系聚合物100重量份，优选以0.01~10重量份的量使用分子量500以上的受阻酚系化合物。本发明的质子传导膜，例如，可以适合用作一次电池用电解质、二次电池用电解质、燃料电池用高分子固体电解质、显示元件、各种传感器、信号传输介质、固体电容器、离子交换膜等的质子传导膜。此外，可以优选用作直接甲醇燃料电池用的固体高分子电解质或质子传导膜。以下基于实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。再有，实施例中的各种测定项目如下所述求得。(分子量)磺化前的疏水性单元的数均分子量(Mn),使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，釆用GPC求出聚苯乙烯换算的分子量。磺化聚合物的重均分子量(Mw)，使用添加了溴化锂和磷酸作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为洗脱液，釆用GPC求出聚苯乙烯换算的分子量。(离子交换容量)进行洗涤直到得到的磺化聚合物的水洗水达到pH4~6，将游离的残存酸除去后，充分进行水洗，干燥后，称量规定量，溶解于THF/水的混合溶剂中，以酚酞作为指示剂，用NaOH的标准液进行滴定，由中和点求出离子交换容量。(玻璃化转变温度)采用动态粘弹性测定装置，测定磺化聚合物的玻璃化转变温度。(甲醇水溶液浸渍试验)将传导膜浸渍于64重量％的601C甲醇水溶液中6小时。测定浸渍前后的面积，计算面积变化率(％)。面积变化率(％)=(浸渍后的面积/浸渍前的面积)xi00(甲醇透过性)采用浸透气化测定法(pervaporation法)进行测定。将膜安装到规定的电池中，从表面侧供给30重量％的甲醇水溶液，从里面减压，用液氮捕集透过液。甲醇透过量由下式计算。甲醇透过量(g/m2/h)=[透过液重量(g)/回收时间(h)/试料面积(m2)x透过液的甲醇浓度(膜电阻的测定)介由浓度lmo1/1的硫酸从上下用导电性碳板夹持膜，在室温下测定碳板间的交流电阻，由下式求得。膜电阻(Ocm2)-夹持膜的碳间的电P且值(O)-空白值(Q)x接触面积(cm2)(电极掩^性)在140匸以75kg/cn^将市售的碳电极和膜压制5分钟。将其浸渍于10重量％甲醇水溶液中24小时，目^!^见察电极的^^状态。将没有剥离的记为O，将已剥离的记为x。[实施例1疏水单元的合成在带有搅拌叶片、温度计、氮导入管、迪安-斯塔客(Dean-Stark)管、冷却管的1L可分离3口烧瓶中，称取入4,4，-二氯二苯甲酮60.3g26(240mmol)、4，4，-(1，4-亚苯基二异亚丙基)双酚(Bis-P)69.3g(200mmo1)、碳酸钾35.9g(260mmo1)。加入环丁砜370mL、甲苯l卯mL,在氮气氛下、于150。C加热回流。通过与甲苯共沸将反应生成的7JC从Dean-Stark管除去。3小时后确认水不再生成时，将甲苯去除到系夕卜，在180。C下搅拌7小时后，加入4,4，-二氯二苯甲酮20.1g(80mmo1)，再搅拌3小时。放冷后，采用将硅藻土用于过滤助剂的过滤将>^应溶液中不溶的无机物除去。接着将滤液注入甲醇2.0L中，使反应物凝固。将沉淀的凝固物过滤，用少量的甲醇洗涤，进行真空干燥。将干燥的生成物在四氢呋喃200mL中再溶解。将该溶液注入曱醇2.0L中，再沉淀。将凝固物过滤，进行真空干燥，得到103g(收率92%)的目标物。用GPC求得的聚苯乙烯换算的数均分子量为4500，重均分子量为6800。确认得到的化合物是式(I)所示的低聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>(I)\-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40fim的膜。[评价对实施例2和4、6、8及比较例2中合成的磺化聚合物和膜(质子传导膜)的物性进行评价。将结果示于表l。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>如表1所示，可知实施例2、4、6和8中得到的膜能够同时具有优异的电极接合性与低甲醇透过性、膜电阻和对于曱醇水溶液的尺寸稳定性。权利要求1.一种芳香族化合物，其特征在于由通式(1)表示，式(1)中，A、D、E表示直接键合、选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)f-、-(CH2)h-、-CR’2-、环己叉基、芴叉基中的至少1种结构，其中，f为1～10的整数，h为1～10的整数，R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基和卤代烃基；B独立地表示氧原子或硫原子，X表示选自不包括氟在内的卤素原子、-OSO2CH3和-OSO2CF3中的原子或基团；R1～R28彼此相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、一部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少1种原子或基团；l、o表示0～4的整数，m表示1～4的整数，q表示2以上的整数，n、p表示各单元的组成比且取0～1的值，n+p＝1，其中，n取0以外的值。2.根据权利要求l所述的芳香族化合物，其特征在于是由下述通式(2)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)式(2)中，A、E表示直接键合、选自國O画、-CO画、-SO"隱SO-、画(CF2)r、画(CH2)h画、-CR，2-、环己驢、芴5L&中的至少1种结构，其中，f为l10的整数，h为l10的整数，R，表示脂肪族烃基、芳香族烃基和卣代烃基；D表示直^t合、选自画O画、國CO-、-(CH2)h-、画CR，，2隱，X表示选自不包括氟在内的卣素原子中的原子，其中，h为l10的整数，R"表示脂肪族烃基、芳香族烃基；RiR28彼此相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、一部分或全部被卣代的卣代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少l种原子或基团；1、o表示04的整数，q表示2以上的整数，n、p表示各单元的组成比且取0~1的值，n+p=l，其中，n取0以外的值。3.根据权利要求2所述的芳香族化合物，其特征在于是由下述通式(3)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)式(3)中，X表示选自不包括氟在内的卣素原子中的原子；D表示-O-、-CR"2-，其中，R"表示脂肪族烃基、芳香族烃基；P为选自下述通式(4-1)~(4-3)所示的结构中的至少一种结构；Q为选自下述通式(5-l)~(5-12)所示的结构中的至少一种结构；此外，q表示2以上的整数，n、p表示各单元的组成比且取0~1的值，n+p=l，其中，n取0以外的值，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>4.根据权利要求3所述的芳香族化合物，其特征在于所述通式(3)中，取n=0.3~1的值。5.—种聚芳撑系共聚物，其特征在于含有下述通式(1，)所示的结构单元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(1，)中，A、D、E、B、RiR2s、1、o、m、q、n、p与所述式(1)相同。6.根据权利要求5所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于还含有下述通式(6)所示的结构单元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>6)式中，Y表示选自画CO画、-S02-、画SO画、画CONH画、-COO-、-(CF2)r、國C(CF3)r中的至少l种结构，其中，1为1~10的整数；Z表示直接键合或选自画(CH2)h画、-C(CH3)2國、國O画、-S画中的至少l种结构，其中，h为1~10的整数；Ar表示具有以-S03H或-O(CH2)rS03H或-O(CF2)rS03H所示的取代基的芳香旒基团；r表示1~12的整数，j表示0~10的整数，k表示0-10的整数，i表示l4的整数。7.—种固体高分子电解质，其特征在于含有权利要求6所述的聚芳撑系共聚物。8.—种质子传导膜，其特征在于含有权利要求6所述的聚芳撑系共聚物。9.一种直接曱醇型燃料电池用质子传导膜，其特征在于含有权利要求6所述的聚芳撑系共聚物。全文摘要本发明提供具有优异的加工性和耐甲醇性的磺化聚合物。芳香族化合物，其特征在于由通式(1)表示。[式(1)中，A、D、E表示直接键合、选自-O-、-S-、-CO-、-SO<sub>2</sub>-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF<sub>2</sub>)<sub>f</sub>-(f为1～10的整数)、-(CH<sub>2</sub>)<sub>h</sub>-(h为1～10的整数)、-CR’<sub>2</sub>-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基和卤代烃基)、环己叉基、芴叉基中的至少1种结构。B独立地表示氧原子或硫原子，X表示选自不包括氟在内的卤素原子、-OSO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>和-OSO<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>中的原子或基团。R<sub>1</sub>～R<sub>28</sub>彼此相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、一部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少1种原子或基团。l、o表示0～4的整数，m表示1～4的整数，q表示2以上的整数。n、p表示各单元的组成比，取0～1的值，n+p＝1。其中，n取0以外的值]。文档编号C07C255/54GK101426836SQ200780014660公开日2009年5月6日申请日期2007年4月24日优先权日2006年4月25日发明者今野洋助,山川芳孝,梅原辉彦申请人:Jsr株式会社