制备n-取代的环状酰亚胺的工艺的制作方法
【专利摘要】在制备N-取代的邻苯二甲酰亚胺化合物的工艺中，使胺与羧酸酸酐接触并且使其在水溶液中在约2-约6的pH下反应。任选地，将反应物与酸合并以降低反应溶液的pH，其中pH的降低使所希望的N-取代邻苯二甲酰亚胺产物的产率最优化。N-取代的邻苯二甲酰亚胺可以是例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺，并且反应物可以是邻苯二甲酸酐和羟基胺或其盐。N-取代的邻苯二甲酰亚胺化合物可特别用于各种烃的氧化。
【专利说明】制备N-取代的环状酰亚胺的工艺
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2009年4月I日提交的在先U.S.临时申请序列号61/165，714的优先权，该申请的全部内容在此引入作为参考。
【技术领域】
[0003]本发明涉及合成N-取代的环状酰亚胺的工艺，并且特别是合成N-羟基邻苯二甲酰亚胺的工艺。
【背景技术】
[0004]烃的氧化是工业有机化学中的重要反应。因此，例如环己烷的氧化在商业上用于制备环己醇和环己酮-它们是尼龙生产中的重要前体，而烷基芳族烃的氧化用于制备酚-聚碳酸酯和环氧树脂生产中的前体。
[0005]N-取代的环状酰亚胺可在许多基于自由基的氧化反应中用作自由基介质。特别地，使用N-取代的邻苯二甲酰亚胺通常允许提高的反应速率、选择性和/或产率。某些N-取代的邻苯二甲酰亚胺，特别是N-羟基邻苯二甲酰亚胺是用于仲丁基苯(SBB)和环己基苯(CHB)氧化成它们的相应过氧化物的良好催化剂候选物。SBB过氧化物是苯酚和MEK生产中的中间体，并且CHB过氧化物是苯酚和环己酮生产中的中间体。
[0006]烃的氧化可以使用公知的氧化剂,例如KMn04、CrO3和HNO3进行。然而,这些氧化剂具有它们的使用伴随着制 得不需要的副产物的缺点，所述副产物可能造成处理和污染问题。因此优选使用基于过氧化物或N2O的氧化剂。然而，最廉价的氧化剂是纯的形式或作为大气氧或者稀释形式的分子氧。然而，氧本身通常不适合于氧化烃，因为以能量有利的三重态形式出现的O2分子的反应活性不足够。
[0007]可用于烃的氧化的N-取代的环状酰亚胺遭受它们目前不能以大规模商业化数量获得的缺点。如此，没有用于制备N-取代的环状酰亚胺的大规模工艺。
[0008]根据本发明，提出了一种制备某些N-取代的环状酰亚胺的优化方法，其中N-取代的环状酰亚胺可以按可接受的产率获得。
【发明内容】
[0009]发明概述
[0010]在一个方面中，本发明涉及一种制备N-取代的环状酰亚胺的工艺，所述工艺包括:
[0011]a.使环状羧酸酸酐与羟基胺或其盐在水溶液中接触以形成第一混合物，其中所述第一混合物的PH为约2-约6，并且其中在反应之前所述第一混合物中羟基胺与羧酸酸酐的摩尔比为约0.8-约2.0 ;和
[0012]b.使所述混合物进行反应，使得形成N-取代的环状酰亚胺化合物。
[0013]便利地，所述工艺可以进一步包括:[0014]a.将酸加入所述第一混合物以降低所述第一混合物的pH，形成第二混合物；和
[0015]b.从所述第二混合物中取出至少一部分的所述N-取代的环状酰亚胺化合物。
[0016]便利地，所述工艺可以甚至进一步包括:
[0017]a.将另外的酸加入所述第二混合物以进一步降低所述第二混合物的pH ;和
[0018]b.取出至少一部分的所述N-取代的环状酰亚胺化合物。
[0019]实施方案的详述
[0020]“去质子化碱”是指与羟基胺盐反应制得足够的羟基胺以与环状羧酸酸酐反应的碱。将用于合成N-取代的环状酰亚胺的去质子化碱的非限定性例子是Na0H、Na2C03和NH3。“水溶液”是指任何含水的液体或浆液。
[0021]本发明提供一种制备N-取代的环状酰亚胺的工艺。所述工艺包括使环状羧酸酸酐与羟基胺接触。N-取代的环状酰亚胺合成条件被确定为允许由羟基胺或其盐(例如，羟基胺硫酸盐和羟基胺盐酸盐)的水溶液和环状羧酸酸酐以高产率可复制的形成高纯度N-取代的环状酰亚胺。
[0022]优选使用羟基胺盐例如羟基胺硫酸盐和羟基胺盐酸盐。可以使用游离的羟基胺，但游离的羟基胺可能比羟基胺盐的处理更困难和危险。然而，BASF目前制得了可用于本发明工艺的游离羟基胺，被称为Hydroxylamine Free Base?(50%水溶液)。
[0023]可用于本发明的 工艺的环状酸酐包括脂环族、芳族或杂环二元羧酸的酸酐。合适的酸酐包括，但不限于，1，2，4，5-苯四甲酸酸酐、1，2，4-苯三甲酸酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和四氯邻苯二甲酸酐、四苯基邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐等。优选地，可用于本发明的工艺的环状酸酐包括邻苯二甲酸酐和取代的邻苯二甲酸酐。
[0024]在一个实施方案中，邻苯二甲酸酐与羟基胺反应形成N-羟基邻苯二甲酰亚胺(下文中“NHPI”)。下面再现了 NHPI合成。如下所示当将邻苯二甲酸酐加入到羟基胺的水溶液中时，NHPI合成中的反应速率有利于制备NHPI。不希望通过邻苯二甲酸路径(即k2)驱使反应，因为反应速率常数k2和k3不有利于该路径形成NHPI。
[0025]
【权利要求】
1.一种制备N-取代的环状酰亚胺化合物的工艺，包括以下步骤: a.使环状羧酸酸酐与羟基胺或其盐在水溶液中接触以形成第一混合物，其中所述第一混合物的pH为约2-约6，并且其中在反应之前所述第一混合物中羟基胺与羧酸酸酐的摩尔比为约0.8-约2.0 ;和 b.使所述混合物进行反应，使得形成N-取代的环状酰亚胺化合物。
2.权利要求1的工艺，进一步包括以下步骤: a.将酸加入所述第一混合物以降低所述第一混合物的pH，形成第二混合物；和 b.从所述第二混合物中取出至少一部分的所述N-取代的环状酰亚胺化合物。
3.权利要求2的工艺，进一步包括以下步骤: a.将酸加入所述第二混合物以降低所述第二混合物的pH;和 b.取出至少一部分的所述N-取代的环状酰亚胺化合物。
4.权利要求2或3的工艺，其中加入所述酸之前从所述第一混合物中取出至少一部分的所述N-取代的环状酰亚胺化合物。
5.权利要求1的工艺，其中所述N-取代的环状酰亚胺化合物遵从以下通式:
6.任一项前述权利要求的工艺，其中所述N-取代的环状酰亚胺化合物是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
7.任一项前述权利要求的工艺，其中所述羧酸酸酐是邻苯二甲酸酐。
8.任一项前述权利要求的工艺，其中所述羧酸酸酐是取代的邻苯二甲酸酐。
9.任一项前述权利要求的工艺，其中所述羟基胺衍生自羟基胺硫酸盐和羟基胺盐酸盐。
10.任一项前述权利要求的工艺，其中在所述接触(a)之前，使所述羟基胺盐与去质子化碱接触，使至少一部分的所述羟基胺盐转化成去质子化的羟基胺以形成羟基胺混合物。
11.权利要求10的工艺，其中所述羟基胺混合物具有约6-约8的pH。
12.任一项前述权利要求的工艺，其中所述第一混合物的pH为约4-约6。
13.任一项前述权利要求的工艺，其中所述第二混合物的pH为约1-约3。
14.任一项前述权利要求的工艺，其中所述第二混合物的pH为约1-约2。
15.任一项前述权利要求的工艺，其中至少一部分的所述反应在小于约100°C的温度下进行。
16.任一项前述权利要求的工艺，其中至少一部分的所述反应在小于约90°C的温度下进行。
17.任一项前述权利要求的工艺，其中在反应之前所述第一混合物中羟基胺与羧酸酸酐的摩尔比为约1-约1.8。
18.任一项前述权利要求的工艺，其中在反应之前所述第一混合物中羟基胺与羧酸酸酐的摩尔比为约1-约1.5。
19.任一项前述权利要求的工艺，其中在反应之前所述第一混合物中羟基胺与羧酸酸酐的摩尔比为约1.1-约1.4。
20.任一项前述权利要求的工艺，其中在反应之前所述第一混合物中羟基胺与羧酸酸酐的摩尔比为约1.2 -约1.3。
【文档编号】C07D209/48GK104039763SQ201080071274
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2010年2月1日 优先权日:2009年4月1日
【发明者】H·延施 申请人:埃克森美孚化学专利公司