生产用于生产甲醇的合成气的方法

生产用于生产甲醇的合成气的方法
【专利摘要】一种生产用于甲醇生产的合成气的方法。本发明涉及从含烃进料生产合成气的方法，该合成气尤其适于随后用于生产甲醇。在该方法中，进料(100)被划分为两股物流，其中对一股物流进行催化部分氧化(CPO)(2)，并且对另一股物流进行蒸汽重整(5)接着进行水气变换反应(51)。然后，重新合并两股物流并可进一步用于合成甲醇(6)。重新合并的物流优选具有在1.9～2.2的范围内且优选约为2的R比((H2-CO2)/(CO+CO2)摩尔比)。本发明进一步涉及从含烃进料生产甲醇的方法，其中首先根据本发明方法获得合成气，该合成气进一步用于生产甲醇。另外，本发明涉及改造现有的甲醇工厂以适应于本发明甲醇生产工艺的方法。
【专利说明】生产用于生产甲醇的合成气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及由诸如天然气的轻质烃类生产合成气的领域。具体而言，本发明涉及生产特别适合于甲醇生产的合成气。
【背景技术】
[0002]商业甲醇工厂以多个步骤生产甲醇，通常包括合成气制备(重整)、甲醇合成以及甲醇纯化。由于这些步骤在单独的工序区段进行，可以独立地选择和优化每个区段的技术。选择技术的通常标准是资金成本和工厂效率。合成气制备和压缩通常占投资的约60%，而且几乎所有的能量被消耗在这个工序区段中。因此，无论场所如何，生产合成气的技术都是非常重要的。[0003]通常，通过在一般含镍的催化剂固定床的存在下于800-950°C的温度下对脱硫的烃进料进行蒸汽重整(SR)而获得用于生产甲醇的合成气。所得的合成气被冷却并压缩以进一步用于甲醇工序。然而，蒸汽重整中获得的合成气通常具有与最适于甲醇合成的化学计量组成相比碳/氢比过低的特征。因此，甲醇合成反应器通常在大量氢过剩的情况下运行，这导致总体较低的工厂效率。
[0004]为了调整用于甲醇生产的合成气的组成，可使用技术的组合。已知的甲醇生产方法(也称为组合重整技术(CRT))记载于EP0233076中。此文中，烃进料分成两个原料部分，其中一个部分进行初级蒸汽重整且然后与第二原料部分合并。所得的混合物在二次重整反应器中与含氧气体反应。所得的粗制合成气与从来自甲醇合成回路中的吹扫气体获得的富氢蒸汽混合，然后最终的混合物进料到合成回路中用于生产甲醇。为了实现氢与碳氧化物的化学计量比，需要对高达全部进料的50-60 %进行蒸汽重整。这使得甲醇工厂的蒸汽重整段成为整个工厂投资的重大部分。另外，较高的蒸汽重整负荷也与外部燃烧器的显著燃料消耗(以维持蒸汽重整期间所需的高温)有关。这继而又导致大量CO2排放到大气中。
[0005]因此，期望提供基本上没有上述缺点的产生用于生产甲醇的合成气的方法，具体而言，期望拥有具有降低的燃料消耗以及降低的CO2排放同时产生具有最适于甲醇生产的组分比的合成气的工艺。

【发明内容】

[0006]为了更好地解决一个或多个前述期望，在一个方面，本发明呈现从含烃进料生产合成气的方法，包括以下步骤:
[0007](i)将含烃进料分为第一烃进料和第二烃进料，
[0008](ii)使所述第一烃进料进行催化部分氧化(CPO)，产生包含H2、⑶和CO2的第一反应产物混合物，
[0009](iii)使所述第二烃进料进行蒸汽重整，随后进行水气变换反应，以产生第二反应产物混合物，以及
[0010](iv)合并所述第一反应产物混合物和所述第二反应产物混合物以产生用于生产甲醇的合成气，其中第一反应产物混合物包含以干基计少于10%的co2。
[0011]在另一个方面，本发明为从含烃进料生产甲醇的方法，包括根据权利要求1的步骤以获得合成气，并使用所述合成气生产甲醇。
[0012]在另外的方面，本发明提供改造包括蒸汽重整单元的现有甲醇工厂以适应于本发明的甲醇生产工艺的方法，所述方法包括将CPO单元以与蒸汽重整单元并联的方式加至现有的甲醇工厂。
【专利附图】

【附图说明】
[0013]图1示出具有预重整段的常规组合重整器的方框图。
[0014]图2示出根据本发明实施方式的合成气生产的方框图，其中具有仅用于SR进料的
预重整段。
[0015]图3示出具有常规预重整段的本发明实施方式的方框图。
【具体实施方式】
[0016]一般而言，根据本发明，含烃进料分成单独处理的两部分进料。所得进料进一步重新合并以获得尤其适合生产甲醇的合成气。如本文所用的，适合生产甲醇的合成气意指该合成气具有特定组分比，尤其是氢和碳氧化物的比，该比例对于甲醇合成是最优的。具体而言，甲醇合成气可具有摩尔比(H2 - C02)/(C0+C02)的特征，本文称为R比。等于2的R比限定了用于形成甲醇的化学计量合成气。根据本发明方法获得的合成气优选具有1.90-2.20，更优选1.95-2.05范围内的R比。
[0017]合成气的其它重要性质是CO与CO2之比和惰气浓度。高的CO与CO2比将增加反应速率和转化并且还降低水形成，其继而使催化剂失活速率降低。高的惰气浓度将使活性反应物的分压降低。甲醇合成中的惰气通常是甲烷、氩气和氮气。
[0018]根据本发明，含烃进料分成第一烃进料和第二烃进料，其中第一烃进料进行催化部分氧化，且第二部分进行蒸汽重整。可使用任何适于蒸汽重整的含烃进料。优选地，进料包含轻质烃类，诸如Cu烷烃，如甲烷、乙烷等。更优选地，进料包含甲烷或含有大量甲烷的气体，如天然气。优选使用脱硫的进料。因此，如果需要，可在分成两部分进料之前对烃进料进行脱硫步骤。在烃进料的情况下，意指任何含有至少一种烃的进料。
[0019]进料分成两部分进料的比例取决于进料组成以及最终合成气的期望组成。期望组成由合成气的最终应用(例如具体情形中的甲醇生产)决定。一般而言，将被提供至蒸汽重整器的第二烃进料优选构成低于一半的全部烃进料(按体积)，并且优选全部含烃进料的5-30vol.%被划分为第二烃进料。在可选的实施方式中，第一烃进料与第二烃进料的体积比优选为20:1至2:1，并且更优选为15:1至5:1。
[0020]当合成气用于生产甲醇时，第二进料优选为全部烃进料的5-15vol.%。当第二进料为全部烃进料的约IOvol.%时，实现最佳结果。在划分之前，可对烃进料或其一部分进行
预重整。
[0021]对第一烃进料进行催化部分氧化(CPO)。这通常包括烃在催化剂的存在下与蒸汽和氧反应。在天然气或其它含甲烷进料的情况下，反应可表示如下:
[0022]CH4+0.6002 — 1.95H2+0.85C0+0.15C02+0.05H20[0023]在此反应中，产物的R比通常是1.87。反应通常在金属催化剂的存在下于800-9000C的温度下进行。催化金属优选为第VIII族贵金属，例如钼、铱、铑、锇、钌，虽然镍也可以用作催化金属。在催化部分氧化工序中所用的氧气可以是纯的或基本上纯的氧或含氧气体，例如空气，或氧气与惰性气体的混合物。基本上纯的氧气(即，含有超过99%的氧)是优选的，且含有高于99.9 %的氧气的纯氧是更优选的。
[0024]供给到CPO反应器的原料流优选被预热到200-500°C，优选350_450°C，特别是约400°C的温度。在这些温度下，使得对CPO反应器的氧气供应被最小化。这还降低了在空气分离单元(ASU)用于获得氧以进行CPO反应的情况下的ASU成本。预热可以在蒸汽重整器的对流段方便地完成。进料气体混合物中的含烃进料和氧可以处于各种比例。引入到反应区的精确的混合物取决于使用的具体烃类以及进行部分氧化反应所必需的氧量。本领域技术人员可以容易地确定可操作的比例。通常，02/C(氧与碳)比为大约0.4-0.6,优选0.5。
[0025]术语CPO (也称为SCT-CP0)是技术人员已知的。SCT-CPO是指短接触时间催化部分氧化。CPO反应以10_2~10_4的停留时间在催化剂的影响下并以KTfV1左右的典型催化剂表面接触时间发生于反生器中。这些接触时间对应于100,000~250，OOOhr^1,优选100，000~200，OOOhf1的典型空速。SCT-CPO采用的催化剂包括N1、Pd、Pt、Rh、或Ru。反应在高于950°C，优选高于1000°C的催化剂表面温度下发生。通过采用所述短接触时间和高催化剂表面温度，高度有利于CO形成，并且抑制了碳或CO2的形成。这导致高度有利的合成气组成。CPO的参考文献是(a)L.Basini, CatalysisTodayll7 (2006) 384-393ο 其他参考文献包括(b) L.Basini, K.Aasberg-Petersen, A.Guarinoni, M.0estberg, Catalysis Today(2001)64，9_20〃Catalytic Partial Oxidationof Natural Gas at Elevated Pressure and Low Residence Time〃 ；(c)H.Hickman, L.D.Schmidt, J.Catal.138(1992) 267 ； (d)D.Hichman, L.D.Schmidt Science, 259(1993)343 ；(e)L.Basini, G.Donati W097/37929 ； (f)Sanf iIippo, Domenico ；Basini,Luca ；Marchionna, Mario ;EP_640559 ； (g)D.Schaddenhorst, R.J.Schoonebeek ；W000/00426 ；(h)K.L.Hohn, L.D.Schmidt, S.Reyes, J.S.Freeley, W001/32556 ； (i)A.M.Gaffney, R.Songer, R.0stwald, D.Corbin, W001/36323。作为 SCT-CP0 反应的结果，获得第一反应产物混合物，包括氢气(H2)、一 氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。在优选的实施方式中，该反应产物混合物包含比常规CRT工序中更少的二氧化碳。这在要求CO2含量尽量低的甲醇工厂中是特别有利的。优选地，第一反应产物混合物包括以干基计少于10%的CO2，更优选以干基计少于6%的C02。低的二氧化碳含量有利于终产物合成气的最佳R比，该R比不能通过常规POX或常规CPO方法获得。
[0026]在优选的实施方式中，部分CO在水气变换(水煤气变换，WGS)反应器中在蒸汽的存在下转化为CO2，从而降低反应产物混合物中的C0/C02比，优选降低到3~10的值，更优选降低到6~7的值。如果需要，可通过调整流过WGS反应器周围的旁路的气体量进一步调节C0/C02比。
[0027]在蒸汽重整器中对第二烃进料进行蒸汽重整(SR)。在蒸汽重整之前，可对进料进行预重整。在预重整器中，高级烃(高于C1)被转化为甲烷，这使得进料更均质并且也减小SR负荷。当进料在250~600°C、优选450~550°C特别是约500°C的温度下被引入预重整器中时，预重整器中的转化反 应尤其有效。对预重整进料的预热可在SR段的对流段方便地完成。可使用绝热蒸汽重整作为预重整。在预重整中，蒸汽与碳的摩尔比优选为1.5至2，更优选约1.6至1.7。除仅对第二烃进料进行的预重整之外，在划分之前对全部进料或其部分进行预重整也是有利的。在所有进料在预重整中优选在绝热蒸汽重整中处理的情况下，氧消耗得以最小化。
[0028]优选在蒸汽重整之后进行水气转换反应，以将CO转化为CO2和额外的H2。这产生第二反应产物混合物，包括氢和二氧化碳。还可纯化该产物混合物以分离CO2并获得富氢蒸汽。在优选的实施方式中，通过变压吸附(PSA)将二氧化碳从第二反应产物混合物中去除。
[0029]然后将第二反应产物混合物与第一反应产物混合物合并。这样，R比升高到高于
1.9，优选升高到约2。
[0030]通过应用本发明的方法，蒸汽重整段的负荷可降低至常规组合重整中负荷的30~70%且优选40~50%的值。另外，CO2排放与常规技术相比降低至少50%。[0031]本发明提供在制备用于制备甲醇的合成气的工艺中更有效地运行蒸汽重整器的方法。在现有技术的工艺中，需要非常大的蒸汽重整器单元，其要求非常昂贵的投资。而且，这些单元通常以过量氢运转。
[0032]本发明引导具有高甲醇产率和蒸汽重整中最低能量使用的优化工艺。该工艺的其它优点为，通常，WGS反应和CO2去除(例如通过PSA)仅需要应用于第二反应混合物。
[0033]所得的合成气具有特别适合于甲醇生产的R比，即为(H2 - C02)/(C0+C02)摩尔比。具体而言，R比在1.90~2.20，更优选1.95~2.05的范围内。应当注意，参数R限定为R比在WGS步骤过程中不变。在WGS反应过程中，CO被转化为CO2,同时形成H2，但R比保持不变。这可以这样解释，在WGS反应中，对于转化为CO2的每摩尔CO，产生一摩尔H2。(H2-CO2)的差以及(C0+C02)的和因此得以保持不变。因此，R比仅受第一反应混合物与第二反应混合物的混合影响。
[0034]在另一方面，本发明涉及从含烃进料生产甲醇的方法。该方法包括先前所述获得合成气的步骤，然后合成气用于生产甲醇。可使用任何合适的从合成气生产甲醇的方法。通常，来自合成气的碳氧化物和氢在催化剂上反应而产生甲醇。用于此反应的催化剂通常包含铜和锌。
[0035]在又一方面，本发明涉及改造包括蒸汽重整单元的现有甲醇工厂以适应于本发明的甲醇生产工艺的方法，所述方法包括将CPO单元以与蒸汽重整单元并联的方式加至现有的甲醇工厂。CPO单元(同样也意指SCT-CP0)如上文所述。蒸汽重整单元优选包括蒸汽重整器和用于进行水气变换反应的变换反应器。CPO单元以这样的方式安装在现有的甲醇工厂中，其使得可以如上所述进行甲醇生产工艺。具体而言，CPO单元与SR单元并联安装，该单元可以包括蒸汽重整器和变换(WGS)反应器。增加SCT-CPO的一个优点是增加甲醇总产力(capacity)。另一个优点是提高蒸汽重整器的能量效率，因为不需要产生额外的H2。应当注意，CPO单元的典型尺寸和占地面积显著小于典型的SR单元。在期望甲醇工厂产力增加而扩展SR单元的可用空间有限的情况下，可能有放置CPO单元的空间。将进一步就具体的实施方式并参考某些附图描述本发明，但本发明不限制于此而仅限制于权利要求书。权利要求书中的任何附图标记不应解释为限制范围。如果没有具体指出，针对气体的所有百分比按体积给出。描述的附图仅是示意性的而非限制性的。附图中，出于说明目的，一些元件的尺寸可能被放大而不是按比例绘制的。在本说明书和权利要求书使用术语“包括”的情况下，它并不排除其它元件或步骤。在使用不定冠词或定冠词的情况下，当提及单数名词例如“一个”或“一种”、“该”时，除非另外具体说明，这包括该名词的复数形式。
[0036]图1示出已知的组合技术工艺。在此工艺中，天然气进料100在加氢脱硫(HDS)反应器I中脱硫。然后，在蒸汽重整器(SR)的对流段50中对脱硫进料120进行预热。向预热流121添加蒸汽并进一步供给到预重整器11，然后，物流分成两股物流，122和123。物流122供给到蒸汽重整器5，其中天然气与蒸汽一起被催化转化为合成气124。物流123与合成气124混合，并者两者都进料到自热重整器(ATR) 2。在ATR中，混合气流与氧一起重整为合成气106，其具有适当的组成以在合成反应器6中用于(压缩后)甲醇合成。
[0037]在图2中示出本发明的实施方式。烃进料100，具体为天然气，在HDS反应器I中脱硫。进料流在蒸汽重整器的对流段50中被预热，然后分为两股物流，101和102。对物流101添加蒸汽，在预重整段11中进行预重整，然后供给到SR段，其包括SR反应器5连同HT变换反应器51，后接变压吸附(PSA)单元53。任选地，CO2可以在PSA单元53前面的(或取代其的)单元52中被去除；通过溶剂清洗体系，诸如胺、selexol或其它已知溶剂实现CO2去除。在PSA之后，获得纯H2流110。
[0038]物流102和过热蒸汽一起与预热的氧气混合，并进入CPO反应器2的催化剂床。所产生的气体103在工艺气体锅炉3中冷却以产生物流104，其随后被分成两股物流，其中之一被引入CO变换反应器4而另一股绕过它。在被引入到CO变换反应器之前，向第一物流添加另外的蒸汽。重新合并物流以产生物流105，该物流的特征是与物流103的R比相同，但具有降低的C0/C02比，其被调整到约2.6。混合物流105和110以得到物流106，其在压缩后被提供到甲醇合成反应器5。物流106的H2/C0比约为3，R比约为2。
[0039]进料划分为物流101和102的比例取决于进料组成和H2/C0比。对于甲醇工厂，R为2，且4/0)比为约3:1。为此目的，进料流101优选构成有物流100的约5~30vol.%。在应用天然气时，该物流优选少于全部进料流100的10%。然而，在其他应用中，多至进料的30%可岔开为物流101。
[0040]图3示出本发明的另一个优选的实施方式。在进料流100的脱硫步骤之后，得到进料流120，其在重整器的对流段50中被加热至约500°C，并供给到预重整器11。在预重整器11的下游，物流被分成两股物流，供给至CPO和SR段。该方案的其余部分对应于图2的其余部分，从而可以参照上述说明。因此，对工厂的相同部件提供有相同的附图标记。在本实施方式中，利用SR的对流段50所提供的热量对重质天然气进行处理，这导致氧消耗减少和SR段整体尺寸的减小。在本实施方式中，还可以仅对一部分CPO进料进行预重整。
[0041]在表1中，示出本发明的多个示例性实施方式以及基于组合SR/ATR技术的参考例的工艺特征。WGS比是送至变换反应器的物流与CPO的总流出物之间的比。
[0042]表1
[0043]
【权利要求】
1.一种从含烃进料生产合成气的方法，包括以下步骤: (i)将含烃进料划分为第一烃进料和第二烃进料， (ii)对所述第一烃进料进行催化部分氧化(CPO)，产生包括H2、CO和CO2的第一反应产物混合物， (iii)对所述第二烃进料进行蒸汽重整，接着进行水气变换反应，以产生第二反应产物混合物，以及 (iv)合并所述第一反应产物混合物和所述第二反应产物混合物，以产生用于甲醇合成的合成气， 其中所述第一反应产物混合物包含以干基计少于10%的co2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气的R比，即(H2-CO2)/(C(HCO2)摩尔比，在1.90至2.20的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(i)中，所述含烃进料的5~30vol.%被划分为所述第二烃进料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，对所述第二反应产物混合物进行变压吸附。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(i)之前，对至少一部分的所述烃进料进行预重整。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对所述第二烃进料进行预重整。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中预重整温度为250~600°C，优选450~550。。。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中的所述第一烃进料被预热到200~500°C、优选350~450°C的温度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一反应产物混合物包含以干基计少于6%的CO2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一反应产物混合物中的CO/CO2比为3~10。
11.一种从含烃进料生产甲醇的方法，包括根据权利要求1所述的步骤以获得合成气，以及使用所述合成气生产甲醇。
12.一种改造包括蒸汽重整单元的现有甲醇工厂以适应于根据权利要求11所述的甲醇生产方法的方法，所述方法包括将CPO单元以与所述蒸汽重整单元并联的方式加至所述现有甲醇工厂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述蒸汽重整单元包括蒸汽重整器和用于进行水气变换反应的变换反应器。
【文档编号】C07C29/151GK103889891SQ201280053004
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2011年10月26日
【发明者】G·亚夸涅洛, E·安东内蒂, P·孔塔尔多 申请人:代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司