专利名称：一种合成气高效制备低碳醇的反应装置的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及到一种合成气高效制备液体燃料的反应装置，特别涉及到一种利用煤、天然气和生物质等经热化学转化所得合成气为原料，在双层催化剂作用下，高效制备低碳醇的装置。
背景技术：
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。目前我国液体燃料(如汽油、柴油、LPG等)主要来自于石油，随着石油资源的日益枯竭，液体燃料的供应将面临巨大的威胁。由煤、天然气、生物质等含碳资源经气化生产合成气(CCHH2)，合成气再催化转化合成烃类、低碳混合醇等清洁燃料和其它化学品已成为国内外能源化工领域的研究热点，也是缓解我国石油资源短缺，实现含碳资源高效洁净转化最为现实可行的途径之一。低碳混合醇(简称低碳醇)是指由C1-C5醇构成的液体混合物。低碳醇主要用途是作为洁净汽油添加剂，这主要是因为混合醇中含有一定量的高级醇(C2+醇)，对水的稳定性好，溶剂化效果也相对比较好，而且可以明显提高汽油辛烷值，增强其抗震性能，在这方面，低碳醇有望取代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE);其次，低碳醇具有燃烧充分、效率高且CO、NOx及烃类排放量少等优点，可以替代石油单独用作发动机新一代低污染的清洁燃料，并且可以在不改变现有发动机结构的情况下使用。另外，低碳醇经分离可得到乙、丙、丁、戊醇等经济价值较高的醇类，还可作为LPG代用品和通用化学溶剂等。由此可以看出，低碳醇中所含高级醇的量越大，其热值和经济价值越高，如何提高低碳醇中所含高级醇的产率和选择性是合成气制备液体燃料领域需要解决的关键问题之一。CO加氢合成低碳醇(反应式I)反应过程通常伴随着甲醇、烃类和CO2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。国内外研究者对适合该过程的催化剂进行了广泛的研究和探索，目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有贵金属Rh基催化剂、改性甲醇合成催化剂和改性F-T合成催化剂体系等。其中，贵金属Rh基催化剂成本高，产物中含有大量烷烃，不适宜于工业化应用。改性甲醇合成催化剂包括高温(高压)和低温(低压)两类，改性低温(低压)Cu-Zn系甲醇催化剂反应条件温和，醇产率高，但选择性较差，Cu活性组分易烧结，而且产物中甲醇含量高；改性高温(高压)Zn-Cr系甲醇催化剂主要产物为甲醇和支链异丁醇，反应条件较为苛刻，但由于其较高的醇选择性一直受到关注。改性F-T合成催化剂主要包括Fe、Co或Ni改性低温(低压)甲醇合成催化剂及碱改性Mo基催化剂，其中有代表性的为Cu-Co催化剂和钥系耐硫催化剂，Cu-Co催化剂以法国石油研究所(IFP)为代表，主要产物为直链正构醇，反应活性和C2+醇的选择性较高，但总醇选择性较低且产物中含水较多；钥系耐硫催化剂由美国Dow化学公司开发，操作条件相对温和，产物主要为直链正构醇，具有独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫，降低经济成本，而且由于钥硫催化剂高的变换反应活性，产物水含量低，有利于产品的后续脱水。由此看来，不同的催化剂体系表现出不同的优势和缺陷。催化剂研究的重点就在于探索不同活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，从而提高低碳醇产物中的高级醇选择性和产率等。美国专利US 20100088951公开了一种新型催化剂Cu-Zn-K-Co (或Mn或Co-Μη) /Al2O3 (或SiO2或CNTs)，以煤、天然气和生物质等经气化重整所得合成气为原料，可制备出热值较甲醇和乙醇高，且与丁醇相当的由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和烃类所构成的混合液体燃料。国内专利CN 102247852A公开了一种Cu-Fe-Co基改性F-T合成催化剂，其中，Cu是合成甲醇的活性成分，有利于CO的非解离吸附，对合成醇有利；F_T组元Co或Fe组分有利于CO的解离吸附，促使单碳中间体CH/的形成，而高活性的单碳中间体相互结合，形成C-C键，实现碳链增长，该类催化剂以Cu-Fe作为主活性组分，少量Co作为助活性组分用于调节Cu-Fe间的相互作用，表现出较高的高级醇选择性，同时催化剂制备方法简单，成本低，性能稳定，易于工业放大生产。nC0+2nH2 — CnH2n+10H+(n-l)H20(I)除催化剂外，通过选择合适的工艺技术和反应器，有效减少反应副产物的生成，对于提高低碳醇的选择性和产率也是至关重要的。美国专利US 20100088951公开了一种利用逆水煤气变换反应(RWGS，反应式2)与甲醇合成、甲醇合成乙醇以及乙醇合成丁醇等反·应相结合，在Cu/水滑石催化剂和膜分离系统的作用下，避免了低碳醇合成过程中所有副反应的发生。美国专利US 20090182176A1公开了一种将生物质和含烃原料经部分氧化和/或气化所得合成气中间体分离后与生物质经发酵所得醇中间体分离后共同进行重整合成低碳醇的工艺技术，促进了低碳醇选择性的提高。传统的固定床反应器高级醇选择性和产率均较低，难以满足工业化需求。在双层床反应器中，上层低温催化剂将合成气尽可能多地转化为甲醇，下层高温催化剂则促进碳链增长，将上层反应所得产物进一步转化为高级醇，从而使高级醇的产率和选择性最大化。美国Lehigh大学的Beretta等人曾报道,在合成异丁醇过程中，使用Cs_Cu/Zn0/Cr2031 | Cs_Zn0/Cr203双层床催化剂较单层床Cs_Cu/Zn0/Cr203催化剂具有更高的异丁醇产率。目前，双层床反应器的研究集中于支链醇的合成，但还未见相关专利报道。C02+H2 — CCHH2O(2)
实用新型内容本实用新型的目的是针对如何提高合成气制备液体燃料如低碳醇中所含高级醇的产率和选择性这一关键问题，提供一种利用煤、天然气和生物质等经热化学转化所得合成气为原料，在双层催化剂作用下，高效制备低碳醇的装置。为达到以上目的，本实用新型采取了以下技术方案一种合成气高效制备低碳醇的反应装置，包括有一高温电炉，以及置于该高温电炉内的双层床反应器，该双层床反应器顶部设有原料气进口和套管，底部设有尾气出口和支撑管，所述套管内插入一热电偶，并使用与该热电偶相连的温度控制器调节催化剂的还原温度或低碳醇合成的反应温度，所述支撑管用于支撑所述双层床反应器内部中间位置处设置的催化剂床层，该催化剂床层由上至下依次为甲醇或高级醇催化剂颗粒床层、石棉支撑床层、高级醇或逆水煤气变换反应催化剂颗粒床层和石棉支撑床层，其中所述甲醇催化剂和高级醇催化剂组合体系、高级醇催化剂和逆水煤气变换反应催化剂组合体系中的催化剂可相互更换装填床层，催化剂上下床层高度分别为X、y，通过改变X、y可获得不同组成的低碳醇；包括有与所述原料气进口相连，用于提供还原气的H2进口、提供反应原料的合成气进口和对所述反应装置整个系统进行检漏所用的N2进口，以及分别用于调节H2、合成气和N2流量的气体质量流量控制器和配套的气体流量显示仪；还包括有与所述尾气出口相连，对反应产物进行气液分离的冷阱，获得的液体产物经所述冷阱底部设置的针型阀收集，余下的气体产物经由测定气体产物压力的压力表、控制所述反应装置整个系统压力的背压阀、测定气体产物流量的流量计进入尾气循环气路或尾气排空出口 ；所述尾气循环气路经由用于控制催化剂还原后气体产物或低碳醇合成反应后气体产物倒流的单向阀和压力表连接至气体压缩机，气体产物经所述气体压缩机增压后经由压力表和单向阀分别进入所述还原气H2进口或所述反应原料合成气进口 ；所述尾气循环气路同时设置有在线气相色谱仪，用于在线分析催化剂还原后气体产物或低碳醇合成反应后气体产物的组成，以此来确定所述反应装置整个系统中需要补充的H2或合成气的含量。合成气高效制备低碳醇的工艺流程分为检漏、还原、反应三步首先，为了保证整个装置的连续、稳定、安全运行，同时，确保系统中氧气含量较低，打开N2进口充入N2,通过所述背压阀调节反应系统的压力至反应阶段所需压力，保持恒定，并使用肥皂泡对整个系统的气路连接处进行检漏，然后打开尾气排空出口，将含有氧气的检漏尾气排入大气中；检漏完成后，打开H2进口充入H2，采用所述温度控制器、气体质量流量控制器和背压阀分别·调节催化剂还原过程中所需的温度、空速和压力，对装填于所述双层床反应器中的催化剂组合体系进行还原，还原过程中产生的H2尾气进入压缩机进行增压，通过单向阀循环进入所述还原气H2进口，并采用所述在线气相色谱仪在线监测催化剂还原后气体产物的组成，以确定由H2进口需要补充的H2含量；催化剂还原一段时间后，使用所述温度控制器调节双层床反应器温度至100°C以下，打开合成气进口充入反应原料气，采用所述温度控制器、气体质量流量控制器和背压阀分别调节低碳醇合成过程中所需的温度、空速和压力等反应条件，所述双层催化剂在这些条件下进行合成气制取低碳醇反应，反应产物经所述反应器底部设置的尾气出口排出，通过所述冷阱进行气液分离，所得液体产物待反应结束后收集，并使用离线气相色谱仪进行分析，所得气体产物通过所述流量计检测流量后经所述气体压缩机进行增压，通过单向阀循环进入所述反应原料合成气进口，并采用所述在线气相色谱仪在线监测低碳醇合成反应后气体产物的组成，以确定由反应原料合成气进口需要补充的反应原料合成气的含量。本实用新型，与现有技术相比，具有以下优点本实用新型合成气高效制备液体燃料的反应装置，利用煤、天然气和生物质等经气化所得合成气为原料，通过利用双层催化剂中两种不同催化剂的协同效应进行低碳醇合成，促进低碳醇合成过程中副产物的转化，有效提高低碳醇中所含高级醇的产率和选择性，该系统可推广至合成气制备液体燃料的商业化运行，还可利用到各种组合催化剂体系促进的化工反应中；本实用新型合成气高效制备低碳醇的反应装置，在传统的催化剂还原或反应化工单元基础上进行优化集成，将催化剂还原后的H2尾气或低碳醇合成反应后的气体产物进行循环利用，在不降低催化剂还原效果或低碳醇合成效果的情况下，节省H2和合成气，有效提高了合成气制备低碳醇反应系统的经济性，同时减少了反应尾气对环境的污染。
图I为本实用新型合成气高效制备液体燃料的反应装置示意图；图2为本实用新型合成气高效制备液体燃料的反应装置中双层床反应器的剖面结构示意图；附图标记说明1、H2进口 ；2、合成气进口 ；3、N2进口 ；4、气体质量流量控制器；5、气体流量显示仪；6、双层 床反应器；61、原料气进口 ；62、尾气出口 ；63、套管；64、支撑管；65、热电偶；66、甲醇催化剂或高级醇催化剂颗粒床层；67、高级醇催化剂或逆水煤气变换反应催化剂颗粒床层；68、石棉支撑床层；7、高温电炉；8、温度控制器；9、冷阱；10、针型阀；
11、液体产物出口 ；12、背压阀；13、流量计；14、气体压缩机；15、在线气相色谱仪；16、尾气循环气路；17、尾气排空出口 ；18、单向阀；19、压力表。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式
对本实用新型内容做进一步详细说明实施例如图I和图2所示，本实施例提供了由煤、天然气或生物质等经气化所得合成气高效制备低碳醇的反应装置，包括有双层床反应器6，该双层床反应器6内径为8_，置于高温电炉7内，双层床反应器6顶部设有原料气进口 61和套管63，底部设有尾气出口 62和支撑管64,套管63内插入一热电偶65,并由与热电偶65相连的温度控制器8调节双层床反应器6的催化剂还原温度或低碳醇合成反应温度，支撑管64用于支撑双层床反应器6内部中间位置处设置的催化剂床层，该催化剂床层由上至下依次为甲醇催化剂颗粒床层66、石棉支撑床层68、高级醇催化剂颗粒床层67和石棉支撑床层68,甲醇催化剂床层66的装填高度X为40mm，高级醇催化剂床层67的装填高度y为160mm ;包括有与原料气进口 61相连的H2进口 I、合成气进口 2和N2进口 3，以及分别用于调节H2、合成气和N2流量的气体质量流量控制器4和配套的气体流量显示仪5 ;与尾气出口 62相连的管路上设置冷阱9，液体产物经冷阱9底部设置的针型阀10和液体产物出口 11进行收集，气体产物经压力表19、背压阀12和流量计13进入尾气循环气路16或尾气排空出口 17 ;尾气循环气路16配备有为气体产物提供动力使其能循环利用的气体压缩机14，催化剂还原后气体产物或低碳醇合成反应后气体产物经由用于控制倒流的单向阀18和用于测定气体压缩机14进口压力的压力表19连接至气体压缩机14进行增压后分别进入H2进口 I或合成气进口 2 ;尾气循环气路16同时设置有在线气相色谱仪，用于在线监测催化剂还原后气体产物或低碳醇合成反应后气体产物的组成，以此来确定所述反应装置整个系统中需要补充的H2或合成气的含量。在整个反应装置系统的检漏过程中，首先打开N2进口 3，使用背压阀12调节反应系统压力为6. 5MPa，用肥皂泡对整个系统的气路连接处，尤其是双层床反应器与气路的连接处进行检漏，检漏完成后，打开尾气排空出口 17，将含有氧气的检漏尾气排入大气中；在对双层催化剂进行还原过程中，首先打开H2进口 I，H2由原料气进口 61充入反应器中，并由尾气出口 62导出，经冷阱9进入背压阀12，使用背压阀12调节反应系统压力为1.5MPa，使用气体质量流量控制器4调节气体流量显示仪5所显示的H2流量使反应装置内的体积空速达到UOOtr1,然后打开气体压缩机14，使系统中气体循环起来，待气流稳定后，开启温度控制器8，调节双层床反应器6的催化剂还原温度为400°C，随着催化剂还原的进行，由在线气相色谱检测仪15在线监测催化剂还原后尾气的组成，以确定由H2进口 I所需补充的H2含量；催化剂还原一段时间后，使用温度控制器8调节双层床反应器6的温度至100°C以下，打开合成气进口 2将合成气由原料气进口 61充入反应器中，采用温度控制器8、气体质量流量控制器4和背压阀12调节低碳醇合成的温度、空速和压力分别为280-3401^28001^和6. 5MPa，在这些条件下进行合成气制取低碳醇反应，反应产物经尾气出口 62排出，通过冷阱9进行气液分离，所得液体产物待反应结束后收集，并使用离线气相色谱仪进行分析，所得气体产物通过流量计13测定流量后经气体压缩机14进行增压，通过单向阀18循环进入合成气进口 2，随着低碳醇合成反应的进行，采用在线气相色谱仪15在线监测反应后的气体产物组成，确定由合成气进口 2所需补充的合成气含量。本实施例中所用甲醇催化剂为已实现工业化应用的CuZnAl甲醇合成催化剂，所用高级醇催化剂为专利CN 102247852A公开的一种Cu-Fe-Co基改性F-T合成催化剂。所用合成气为生物质快速热解所得生物油经气化反应产生的合成气，其平均组成为V(H2) V(CO) V (CO2) V (CH4) V(N2) = 51. 3 29. 4 4. 9 5. I 9.3，·其中H2/C0 = I. 74，合成气制取低碳醇反应8h，所得结果如下表
反应温度醇时空收率C2+醇选择性醇分布wt%
°Cg (kg-h)1%甲醇乙醇丙醇丁醇戊醇C5+醇
280321.432.967.114.78.6 5.63.4 0.6
300279.654.845.228.911.7 7.15.8 1.3
320196.167.332.732.514.2 9.49.3 1.9
340170.376.623.435.116.8 10.510.1 4.1进一步的，本实施例中双层床反应器6的内径可根据需要进行设计；甲醇催化剂颗粒床层66装填的甲醇催化剂可更换为高级醇催化剂，相应地，高级醇催化剂颗粒床层67装填的高级醇催化剂更换为逆水煤气变换反应催化剂，且床层高度x、y均在20-160mm范围内可调，以获得不同组成的低碳醇。以上所述仅为本实用新型示意性的于实验室阶段的具体实施方式
，并非用以限制本实用新型的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本实用新型的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本实用新型保护的范围。
权利要求1.一种合成气高效制备低碳醇的反应装置，其特征在于包括有一高温电炉(7)，以及置于该高温电炉(7 )内的双层床反应器(6 )，该双层床反应器(6 )顶部设有原料气进口( 61)和套管(63)，底部设有尾气出口(62)和支撑管(64)，所述套管(63)内插入一热电偶(65)，并与温度控制器(8 )相连接，所述支撑管(64 )用于支撑所述双层床反应器(6 )内部中间位置处设置的催化剂床层，该催化剂床层由上至下依次为甲醇催化剂或高级醇催化剂颗粒床层(66 )、石棉支撑床层(68 )、高级醇催化剂或逆水煤气变换反应催化剂颗粒床层(67 )和石棉支撑床层(68)，所述甲醇催化剂或高级醇催化剂颗粒床层(66)和高级醇催化剂或逆水煤气变换反应催化剂颗粒床层(67)中的催化剂可相互更换装填床层，床层高度分别为X、I ; 还包括有与所述原料气进口(61)相连，用于提供还原气的H2进口(I)、提供反应原料的合成气进口(2)和对所述反应装置整个系统进行检漏所用的N2进口(3)，以及分别用于调节H2、合成气和N2流量的气体质量流量控制器(4)和配套的气体流量显示仪(5)； 还包括有与所述尾气出口( 62 )相连，对反应产物进行气液分离的冷阱(9 )，冷阱(9 )底 部设置有针型阀(10)，冷阱(9)气体出口管路上分别设有压力表(19)、控制所述反应装置整个系统压力的背压阀(12)和测定气体产物流量的流量计(13)进入尾气循环气路(16)，同时在尾气循环气路(16)上设置有尾气排空出口( 17)。
2.根据权利要求I所述的合成气高效制备低碳醇的反应装置，其特征在于所述尾气循环气路(16)经由用于控制还原后气体产物或反应后气体产物倒流的单向阀(18)和压力表(19)连接至气体压缩机(14)，气体产物经所述气体压缩机(14)增压后经由所述压力表(19)和单向阀(18)分别进入所述还原气H2进口(I)或所述反应原料合成气进口(2);所述尾气循环气路(16 )上同时设置有在线气相色谱仪(15)。
专利摘要本实用新型公开了一种利用煤、天然气和生物质等经热化学转化所得合成气为原料，在双层催化剂作用下，高效制备液体燃料如低碳醇的装置，包括有双层床反应器，该反应器内装填甲醇催化剂与高级醇催化剂或高级醇催化剂与逆水煤气变换反应催化剂的组合体系，氢气或合成气进入反应器内进行催化剂还原或低碳醇合成，所得尾气经冷阱气液分离，液体产物收集后由离线气相色谱仪分析，气体产物经气体压缩机增压后，经由压力表和单向阀分别进入氢气进口或合成气进口循环参与催化剂还原或低碳醇合成，由在线气相色谱仪监测进入反应器中的循环气体产物组成。本实用新型有效提高了合成气制备低碳醇中高级醇的产率和选择性，以及整个反应装置系统的经济性。
文档编号C07C31/125GK202754918SQ20122018818
公开日2013年2月27日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者陈新德, 陈勇, 郭海军, 熊莲, 李尚贵, 张海荣, 谢羽娜 申请人:中国科学院广州能源研究所